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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Entgiftungslösung enthaltend
30
bis 90 Gewichtsteile Natrium- und/oder Kalium-Aminoethoxid (I),
0,5
bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer der folgenden, speziellen
Lösungsmittel
(II) : Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon oder Octamethylcyclotetrasiloxan,
Thiodiethanol,
sowie 1 bis 50 Gewichtsteile eines alkoholischen
Lösungsmittels
(III), insbesondere Benzylalkohol und/oder 2-Propanol und/oder 1-Heptanol,
wobei
sich die Bezeichnung Gewichtsteile jeweils auf 100 Gewichtsteile
der gesamten Entgiftungslösung bezieht.
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Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Entgiftungslösung, ein
Verfahren zur Entgiftung von mit chemischen und/oder biologischen
Kampfstoffen kontaminierten Oberflächen sowie die Verwendung der
erfindungsgemäßen Entgiftungslösung zur
Dekontaminerung von mit chemischen und/oder biologischen Kampfstoffen
verunreinigten Oberflächen.
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Chemische
und biologische Kampfstoffe zählen
nach wie vor zum Waffenarsenal zahlreicher Staaten. Darüber hinaus
ist es durchaus denkbar, dass terroristische Gruppen sich derartiger
Waffen bedienen, wobei diese einerseits auf Grund ihrer extrem hohen
Toxizität
katastrophale Wirkungen, insbesondere für die Zivilbevölkerung,
verursachen können,
und andererseits im Vergleich zu Kernwaffen weniger schwer zugänglich sind.
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Es
ist bekannt, dass chemische Kampfstoffe u.a. das zentrale Nervensystem
massiv schädigen können und
so zu schweren Verletzungen und oft auch zum Tode führen können. Zu
den gefährlichsten chemischen
Kampfstoffen zählen
dabei insbesondere Organophosphorverbindungen, wie zum Beispiel Tabun,
Soman, Sarin und VX, sowie der blasenziehende Hautkampfstoff Senfgas
(Mustard).
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Neben
diesen chemischen Kampfstoffen existieren zahlreiche hochgiftige
biologische Waffen, u.a. verschiedene Toxine auf Basis von Proteinen
sowie Bakterien oder Viren, die u.a Lebensmittelvergiftungen, Schädigungen
des zentralen Nervensystems, Entzündungen, Milzbrand, Lungenpest,
Ebola oder Pocken hervorrufen können.
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Die
beschriebenen chemischen Kampfstoffe werden üblicherweise vor ihrer eigentlichen
Ausbringung mit sogen. Verdickungsmitteln vermengt, um deren Haftungsvermögen zu verbessern
und ihre Entgiftung zu erschweren. Derartige Verdickungsmittel werden
dabei auch als Haftklebstoffe bezeichnet, die ihre Klebrigkeit sehr
lange behalten und dadurch, dass sie an Oberflächen, Kleidung und an der menschlichen
Haut gut haften, die Wirksamkeit der mit ihnen verbundenen Kampfstoffe
wesentlich erhöhen.
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Seit
Beginn des Einsatzes von chemischen und biologischen Kampfstoffen
wird versucht, diese Substanzen durch Entgiftungsmittel unschädlich zu machen,
wobei es sich von selbst versteht, dass die zur Entgiftung verwendeten
Substanzen für
den Menschen und die Umwelt so ungefährlich wie möglich sein
sollen. Die früher
eingesetzten stark oxidierenden oder hydrolysierenden Substanzen
zeigen zwar in ihrer Fähigkeit
zur Zerstörung
chemischer Kampfstoffe eine hohe Wirkung, weisen aber dabei den
Nachteil auf, dass sie für
Menschen häufig
selbst toxisch sind. Darüber
hinaus sind sie meist stark korrosiv gegenüber mit Kampfstoffen kontaminierten Metalloberflächen.
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Weitere
entgiftende Substanzen basieren u.a. auf einer Lösung von 70%-igem Diethylentriamin,
28 % Methylcellosolve and 2 % Natriumhydroxid. Derartige Lösungen sind
gegenüber
den meisten Metallen nicht korrosiv, aber für den Menschen toxisch.
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Aus
der US-A 3,714,349 ist eine nichttoxische und nicht korrosive Dekontaminationslösung bekannt,
die auf der Basis von 50 bis 70 volumen-% Monoethanolamin, 30 bis
50 volumen-% Glykol, 5 bis 10 volumen-% einer nichttoxischen Chlorverbindung, insbesondere
Chloramin-T, sowie 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der
anderen Komponenten von Histidin wirksam ist. Nachteilig an der darin
beschriebenen Lösung
ist indes, dass diese nicht in der Lage sind, die üblicherweise
den eigentlichen Kampfstoffen beigemengten Verdickungsmittel aufzulösen, so
dass die Kampfstoffe von den sie umhüllenden Verdickungsmitteln
wirksam gegen eine rasche Entgiftung geschützt sind.
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Gegenstand
der US-A 3,634,278 ist eine Entgiftungslösung für chemische und biologische Kampfstoffe,
die als wesentliche Komponenten eine binäre Mischung von Monoethanolamin
und Lösungsmitteln
wie Hexylenglykol, Monoisopropanolamin, Propylenglykolmonomethylether
oder Dipropylenglykolmonomethylether enthält und mit einer Lithiumverbindung
umgesetzt wird. Das daraus resultierende Lithiummonoethanolamin
dient zur Entgiftung von Kampfstoffen. Die beschriebene Entgiftungslösung weist
aber ebenfalls den Nachteil auf, dass sie nicht in der Lage ist,
die schützende
Wirkung von Verdickungsmitteln zu beseitigen, so dass das Entgiftungsmittel
die Kampfstoffe – wenn überhaupt-
nur sehr stark verzögert
angreifen kann.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, den geschilderten
Nachteilen abzuhelfen und eine gegenüber üblichen chemischen Kampfstoffen
hoch wirksame, insbesondere sehr schnell reagierende Entgiftungslösung bereit zu stellen,
die u.a. auch in der Lage ist, die den Kampfstoffen häufig beigemengten
Verdickungsmittel aufzulösen.
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Weiterhin
erstreckt sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entgiftungslösung, auf
ein weiteres Verfahren zur Anwendung der erfindungsgemäßen Entgiftungslösung sowie
auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Entgiftungslösung zur
Dekontamination von verseuchten Oberflächen.
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Demgemäß wurde
eine neue Entgiftungslösung
gefunden, welche auf Basis folgender Substanzen wirksam ist:
30
bis 90 Gewichtsteile Natrium- und/oder Kalium-Aminoethoxid (I),
0,5
bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer der folgenden, speziellen
Lösungsmittel
(II) : Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Octamethylcyclotetrasiloxan,
Thiodiethanol sowie 1 bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer alkoholischer
Lösungsmittel
(III), insbesondere Benzylalkohol, wobei sich die Bezeichnung Gewichtsteile
jeweils auf 100 Gewichtsteile der gesamten Entgiftungslösung bezieht.
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Als
aktive Komponente enthält
die erfindungsgemäße Entgiftungslösung 30
bis 90 Gewichtsteile, insbesondere 50 bis 80 Gewichtsteile und besonders
bevorzugt 60 bis 80 Gewichtsteile Natrium- und/oder Kalium-Aminoethoxid
(I), wobei das Kalium-Aminoethoxid sich als besonders geeignet erwiesen
hat.
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Natrium-
und Kalium-Aminoethoxid können u.a.
durch Umsetzung von Monoethanolamin mit den Hydroxiden des Natriums
oder des Kaliums oder mit den reinen Alkalimetallen erhalten werden
und sind darüber
hinaus im Fachhandel erhältlich.
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Weiterhin
weist die erfindungsgemäße Entgiftungslösung 0,5
bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 40 Gewichtsteile und besonders
bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile eines oder mehrerer der speziellen
Lösungsmittel
(II) auf. Von diesen speziellen Lösungsmitteln ist Dimethylsulfoxid
besonders gut geeignet, um die den Kampfstoffen beigemischten Verdickungsmittel
oder Haftklebstoffe anzugreifen. Derartige Lösungsmittel (II) sind im Handel
käuflich.
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Die
sehr gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Entgiftungslösung beruht
u.a. auf dem hervorragenden Lösungsvermögen von
Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
und Octamethylcyclotetrasiloxan für derartige Verdickungsmittel,
die üblicherweise
in einer Menge von 1 bis 20 Gew-%, insbesondere in einer Menge von
1 bis 10 Gew.-% den Kampfstoffen beigemengt werden. Derartige Verdickungsmittel
sind meistens Copolymerisate auf Basis der Acrylsäure, der
Methacrylsäure,
sowie deren Ester oder Anhydride, des Styrols, des Butadiens oder
des Vinylacetats mit untergeordneten Mengen anderer Comonomerer.
Sie werden auch in Form sogenannter Polymerdispersionen vertrieben.
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Häufig verwendete
Verdickungsmittel sind u.a. Copolymerisate aus Styrol und n-Butylacrylat, Polymere
auf Basis von Ethenylbenzol sowie Copolymeriate der Acrylsäure, welche
beispielsweise unter der Bezeichnung Acronal® von
der BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden.
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Darüber hinaus
sind auch Verdickungsmittel auf Basis von Copolymerisaten der Acrylsäure und von
Vinylacetat denkbar. Derartige Verdickungsmittel sind meist wasserunlöslich, so
dass damit verdickte chemische und biologische Kampfstoffe mit Entgiftungsmitteln
auf Wasserbasis nicht zerstört
werden können.
Auf Grund ihrer Wasserfreiheit und der sehr guten Lösungseigenschaften
der speziellen Lösungsmittel
(II) sind die erfindungsgemäßen Entgiftungslösungen in
der Lage, die Schutzwirkung derartiger Verdickungsmittel für Kampfmittel
wirksam aufzuheben, so dass die aktiven Entgiftungskomponenten den
Kampfstoff ungehindert angreifen können.
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Darüber hinaus
enthält
die erfindungsgemäße Entgiftungslösung noch
1 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 5 bis 40 Gewichtsteile und
besonders bevorzugt 8 bis 30 Gewichtsteile alkoholischer Lösungsmittel
(III). Geeignete alkoholische Lösungsmittel
(III) sind insbesondere aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol,
1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert. Butanol, die
verschiedenen Alkohole(1-,2-, tert., sek.) des Pentanols, des Hexanols, des
Heptanols, sowie des Octanols, des Nonanols sowie des Decanols.
Weiterhin eignen sich hierfür von
Aromaten abgeleitete Alkohole wie Benzylalkohol sowie Alkohole welche
noch Heteroatome im Molekül
aufweisen, beispielsweise Thiodiethanol oder Diethylsulfid. Besonders
gut geeignete alkoholische Lösungsmittel
(III) sind u.a. 2-Propanol, 1-Heptanol Benzylalkohol, sowie Thiodiethanol.
Die hier beschriebenen Alkohole (III) können im Handel erworben werden.
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Die
für die
Komponenten (I), (II) und (III) der erfindungsgemäßen Entgiftungslösung angegebenen
Gewichtsteile beziehen sich jeweils auf 100 Gewichtsteile der gesamten
Entgiftungslösung.
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Um
eine korrosive Wirkung der erfindungsgemäßen Entgiftungslösung zu
vermeiden, kann es sich empfehlen, zusätzlich zu den Komponenten (I), (II)
und (III) noch 0,1 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,2 bis 3 Gewichtsteile
und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteile, jeweils bezogen
auf 100 Gewichtsteile der gesamten Entgiftungslösung, 1H-Benzotriazol zu verwenden.
Diese Substanz ist im Fachhandel zugänglich.
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Die
erfindungsgemäße Entgiftungslösung eignet
sich insbesondere zur Beseitigung von den als chemische Kampfstoffe
eingesetzten Nervengasen wie u.a. Ethyl N,N-dimethylphosphoramidocyanide (Tabun;
Bezeichnung: GA), Isopropyl methyl phosphorofluoridate (Sarin; Bezeichnung:
GB), Pinacolyl methyl phosphorofluoridate (Soman; Bezeichnung: GD)
und O-Ethyl-S-(2-(diisopropylamino)-ethyl)methylthiophosphonat
(V-agent, Bezeichnung: VX). Weiterhin ist die erfindungsgemäße Entgiftungslösung u.a.
wirksam gegenüber
einem blasenziehenden Hautkampfstoff wie Dichlordiethylsulfid (S-Mustard
oder Senfgas; Bezeichnung: HD), sowie gegenüber N-Mustard, Phosgen, Dimethyldichlorvinyl-phosphat
oder gegenüber
Tetraethylpyrophosphat. Die mit Verdickungsmitteln versetzten Kampfstoffe
werden zusätzlich
mit dem Vorsatz T („thickening") bezeichnet, also
beispielsweise THD.
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Die
hohe Effektivität
der hier beschriebenen Kampfstoffe auf Basis von organischen Phoshorverbindungen
beruht u.a auf ihrer Fähigkeit,
im menschlichen Körper
das Enzym Cholinesterase wirksam zu blockieren oder zu zerstören. Cholinesterase
ist eine wesentliche Substanz bei der Weiterleitung von Impulsen
des Nervensystems.
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Ein
wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Entgiftungslösung ist
u.a. darin zu sehen, dass diese nach der üblichen Einwirkungszeit nicht
abgewaschen werden muß,
sondern sich von selbst verflüchtigt,
gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Gebläses.
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Ein
wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Entgiftungslösungen besteht
darin, dass sie aktive nukleophile Komponenten aufweisen, welche
die in den Kampfstoffen vorliegenden Schwefel- und Phosphorgruppen
wirksam angreifen können
und darüber
hinaus die ebenfalls in den Kampfstoffen häufig vorhandenen Halogenatome
abspalten können.
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So
reagiert beispielsweise das als Lösungsmittel (II) verwendete
Dimethylsulfoxid in seiner polarisierten Form in einer sogenannten
SN2-Reaktion (nukleophile Substitution)
mit dem Chlor in Dichlordiethylsulfid (S-Mustard) unter Abspaltung
eines Chlorids, wodurch die Molekülstruktur des Dichlordiethylsulfids
zerstört
wird.
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Dimethylsulfoxid
selbst ist ein nukleophiles aprotisches Lösungsmittel, welches auch gut
Polymere auflöst
und daher in besonderer Weise für
die Entgiftung von verdickten Kampfstoffen geeignet ist.
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Das
ebenfalls gut als spezielles Lösungsmittel
(II) geeignete 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
ist ebenfalls ein sehr reaktives Solvens, welches als aprotisch
polares Lösungsmittel
bei nukleophilen Substitutionsreaktionen wirksam ist.
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Die
gleiche nukleophile Kraft hat der Schwefel auch im ebenfalls als
Komponente (II) der erfindungsgemäßen Entgiftungslösung verwendeten
Thiodiethanol mit der Summenformel: HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH.
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Die
in der aktiven Komponente (I), dem Natrium- und/oder Kalium-Aminoethoxid,
vorliegende Aminogruppe ist ebenfalls in der Lage, mit den in den Kampfstoffen
häufig
vorliegenden Halogenen zu reagieren, wobei ein Halogenatom vom Kampfstoffmolekül entfernt
wird und sich die Aminogruppe an dieses Molekül anlagert. Auf diese Weise
wird der Kampfstoff zerstört.
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Die
erfindungsgemäßen Entgiftungslösungen eignen
sich auch zur Zerstörung
biologischer Kampfstoffe, welche ebenfalls für den Menschen bereits in sehr
kleinen Mengen tödlich
wirken können. Zu
den biologischen Kampfstoffen zählen
im wesentlichen Bakterien, Viren und Toxine. Beispiele hierfür sind u.a.
Ricin, das hochgiftige Protein aus Ricinussamen, Botulismustoxin,
welches bei Lebensmittelvergiftungen auftritt, Enterotoxine, die
auf Verdauungsorgane und das Nervensystem wirken, Melioidose-Erreger
(Pseudom. pseudomallei), Q-Fieber (weltweit bei Haustieren verbreitet),
Malta-Fieber (Brucellose durch brucella von Tieren), Tularämie (typhusähnliche
fieberhafte Erkrankung), Anthrax (Milzbrand, welches von Tieren
auf Menschen übertragen wird),
Pneunomie (Lungenpest, hervorgerufen durch Yersinia pestis), Pockenviren,
Ebolaviren sowie Enzephalitis (eine Erkrankung des zentralen Nervensystems).
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Die
erfindungsgemäßen Entgiftungslösungen sind
dabei in der Lage, Polypeptide und Proteine der Viren und Bakterien
wirksam zu denaturieren und dadurch zu zerstören.
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Dies
gilt auch für
die Struktur von Toxinen und Nukleinsäuresequenzen, welche ebenfalls
chemische Gruppen aufweisen, die von den erfindungsgemäßen Entgiftungslösungen angegriffen
werden können.
Hierbei wird die sognannte toxophore Guppe zerstört, wodurch ihre Giftwirkung
beseitigt wird. Dies kann unter anderem durch eine hydrolytische Spaltung
einer Esterbindung, durch Spaltung einer Amidgruppe, oder durch
Angriff auf eine SH-Gruppe in diesen Molekülen erfolgen. Ein besonderer
Vorteil der erfindungsgemäßen Entgiftungs-lösungen besteht
auch darin, dass sie wasserfrei sind und Alkohole enthalten, was
zur Folge hat, dass biologische Erreger der genannten Arten darin
nicht existieren können
und somit rasch abgetötet
werden.
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Das
ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung der Entgiftungslösungen
ist dadurch gekennzeichnet, dass Natrium- und/oder Kalium-Aminoethoxid (I)
mit den speziellen Lösungsmitteln
(II) und den alkoholischen Lösungsmitteln
(III) sowie gegebenenfalls mit 1H-Benzotriazol bei Temperaturen
von 10 °C
bis 60 °C,
insbesondere bei Temperaturen von 30 °C bis 60 °C und vorzugsweise von 30 °C bis 50 °C miteinander
vermischt werden. Dabei kann es sich empfehlen, geeignete Mischungsapparaturen
wie beispielsweise Rührer,
und Rückflußkühler zu
verwenden.
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Die
erfindungsgemäßen Entgiftungslösungen zur
Dekontamination von mit chemischen und/oder biologischen Kampfstoffen
vergifteten Oberflächen
werden vorzugsweise in der Weise eingesetzt, dass diese im Sprühverfahren
mit Hilfe geeigneter Sprühapparaturen
auf die kontaminierte Oberfläche
appliziert werden. Es ist auch möglich, die
erfindungsgemäße Entgiftungslösung durch
Walzen, Wischer oder Tücher
auf die kontaminierte Oberfläche
aufzubringen, wobei aber in diesem Fall dafür Sorge getragen werden sollte,
dass die Personen, welche für
die Applikation der Entgiftungslösungen
verantwortlich sind, durch eine entsprechende Kleidung und entsprechende
Vorrichtungen geschützt
sind.
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Die
erfindungsgemäßen Entgiftungslösungen lassen
sich zur Dekontamination aller Arten von Oberflächen einsetzen, beispielsweise
Oberflächen von Kleidungstücken, Böden, Wänden, Geräten oder Fahrzeugen.
Sie eignen sich zur raschen und wirksamen Entgiftung aller Arten
von chemischen und biologischen Kampfstoffen.
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Ein
weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Entgiftungslösungen ist
darin zu sehen, dass sie die in diesen Kampfstoffen häufig mitverwendeten
Verdickungsmittel nicht nur auflösen,
sondern auch dafür sorgen,
dass diese sehr rasch ihre Klebstoffeigenschaften verlieren. Auf
diese Weise ist es möglich, die
freigelegten Kampfstoffe sehr rasch zu zerstören, wobei die Entgiftungszeit
verglichen mit anderen Dekontaminationsmitteln deutlich verringert
wird.
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Die
erfindungsgemäßen Entgiftungslösungen werden
in den nachfolgend beschriebenen Beispielen näher erläutert.
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Beispiele
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Beispiel 1:
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700
g Kalium-Aminoethoxid werden mit Hilfe eines Rührwerks bei einer Temperatur
von 30 °C etwa
60 Minuten lang mit 110 g Dimethylsulfoxid, 180 g Benzylalkohol
und 10 g 1H-Benzotriazol vermengt. Die anschließend erhaltene erfindungsgemäße Entgiftungslösung ist
in einem geeigneten Behälter über Monate
hinweg gut lagerbar.
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Beispiel 2:
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700g
Kalium-Aminoethoxid werden mit Hilfe eines Rührwerks bei einer Temperatur
von 30 °C etwa
60 Minuten lang mit 180 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 110 g Thiodiethanol
und 10 g 1H-Benzotriazol vermengt. Die anschließend erhaltene erfindungsgemäße Entgiftungslösung ist
in einem geeigneten Behälter über Monate
hinweg gut lagerbar.
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Beispiel 3:
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1350g
Kalium-Aminoethoxid werden mit Hilfe eines Rührwerks bei einer Temperatur
von 30 °C etwa
60 Minuten lang mit 125 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 135 g Propanol
und 145 g 1-Heptanol vermengt. Die anschließend erhaltene erfindungsgemäße Entgiftungslösung ist
in einem geeigneten Behälter über Monate
hinweg gut lagerbar.
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Wirksamkeit
der erfindunggemäßen Entgiftungslösungen gegen
chemische Kampfstoffe:
Die Wirksamkeit der in den Beispielen
1 bis 3 hergestellten Entgiftungslösungen wurde gegenüber Senfgas
(HD) sowie gegenüber
mit Verdickungsmitteln versetztem Senfgas (THD) nach folgender Methode getestet:
Der
Kampfstoff wurde als Tröpfchen
sowohl in unverdickter, als auch in verdickter Form auf einen CARC-Teststreifen
(Chemical Agent Resistant Coating) aufgetragen und darauf die Entgiftungslösung bis
zur vollständigen
Bedeckung aufgebracht. Nach 30 Minuten in horizontaler Lage wurde
die Substanz aus Giftstoff und Entgiftungslösung abgegossen und jeder Teststreifen
gründlich
mit einer bestimmten Menge Wasser gespült. Anschließend wurde
die als Rückstand
verbliebene Oberflächenkontamination, und
damit die Wirksamkeit der Dekontamination, nach STANAG – 4360 bestimmt
durch Extraktion des Giftstoffes aus dem CARC-Teststreifen mit einem
organischen Lösungsmittel
und Analyse der resultierenden Lösungsmittelmischung
mittels Gaschromatographie/Flammphotometrie.
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Das
im Beispiel 1 erhaltene Entgiftungsmittel zerstörte innerhalb von 30 Minuten
97,6 % HD und 96,4 % THD, das Entgiftungsmittel des Beispiels 2 zerstörte innerhalb
von 30 Minuten 96,3 % HD und 96,1 % THD. Bei dem im Beispiel 3 erhaltenen
Entgiftungsmittel lag die Wirksamkeit der Zerstörung nach 30 Minuten bei 95,8
% HD und bei 95,4 %THD.