DE4228476A1 - Obtaining tocopherol and sterol - Google Patents

Obtaining tocopherol and sterol

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    • C07D311/70Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with two hydrocarbon radicals attached in position 2 and elements other than carbon and hydrogen in position 6
    • C07D311/723,4-Dihydro derivatives having in position 2 at least one methyl radical and in position 6 one oxygen atom, e.g. tocopherols

Abstract

Starting from a mixture containing tocopherol, fats and/or derivatives of fats, in particular fatty acids, and optionally sterol and/or sterol derivatives, the free fatty acids present in the mixture are esterified using a lower alcohol. The mixture with the lower alcohol is then transesterified in the presence of a basic catalyst. Following the transesterification, excess lower alcohol is distilled off from the reaction mixture. The transesterification catalyst and any glycerin which may be present are separated off and the fatty-acid alkyl ester distilled off from the mixture. The method is suitable for use with many different starting mixtures and does not use any solvents with toxic or polluting effects. High yields are obtained with limited thermal effects. The method can also be carried out economically on an industrial scale. It is possible to isolate tocopherol and sterol simultaneously.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Tocopherol, gegebe­ nenfalls auch von Sterol, aus einem Tocopherol, Fette und/oder Fettderi­ vate, insbesondere Fettsäuren, und gegebenenfalls Sterol und/oder Sterol­ derivate enthaltenden Gemisch.The invention relates to a process for the recovery of tocopherol also from sterol, from a tocopherol, fats and / or Fettderi vate, especially fatty acids, and optionally sterol and / or sterol mixture containing derivatives.

Tocopherolverbindungen sind in vielen pflanzlichen und tierischen Ölen enthalten und werden auch als Vitamin E bezeichnet. Die Bezeichnung Vita­ min E bezieht sich auf die physiologische Wirkung dieser Nahrungsmittelin­ haltsstoffe.Tocopherol compounds are found in many vegetable and animal oils contain and are also called vitamin E. The term Vita min E refers to the physiological effects of these foods ingredients.

Es sind 8 natürlich vorkommende Substanzen mit Vitamin-E-Wirkung bekannt. Sie sind Derivate des 6-Chromanols und gehören zu 2 Gruppen von Verbin­ dungen. Die erste Gruppe leitet sich vom Tocol ab und trägt eine gesättig­ te isoprenoide Seitenkette mit 16 C-Atomen. Zu dieser Gruppe gehören al­ pha-, beta-, gamma- und delta-Tocopherol. Die Verbindungen unterscheiden sich im Methylierungsgrad am Benzolkern des Tocols. Alpha-Tocopherol ist dabei die Substanz mit der stärksten biologischen Vitamin-E-Wirkung und der größten technischen und wirtschaftlichen Bedeutung. Es ist das domi­ nierende Tocopherol im menschlichen und tierischen Gewebe.Eight naturally occurring substances with a vitamin E effect are known. They are derivatives of 6-chromanol and belong to 2 groups of verbin fertilize. The first group is derived from the tocol and carries one saturated te isoprenoid side chain with 16 carbon atoms. This group includes al pha, beta, gamma and delta tocopherol. The connections differ the degree of methylation at the benzene nucleus of the tocol. Is alpha tocopherol the substance with the strongest biological vitamin E effect and of the greatest technical and economic importance. It is the domi tocopherol in human and animal tissues.

Die zweite Gruppe von Substanzen mit Vitamin-E-Wirkung sind die Derivate des Tocotrienols. Sie unterscheiden sich von den anderen Tocopherol-Homo­ logen durch die ungesättigte isoprenoide Seitenkette mit 16 C-Atomen. Die natürlich vorkommenden Toco-Enole zeigen ebenfalls eine Vitamin-E-Wirkung und werden üblicherweise zusammen mit den gesättigten Tocopherol-Homologen aus ihren natürlichen Quellen bei der Gewinnung von Vitamin E isoliert. Die Bezeichnung "Tocopherol" soll in dieser Anmeldung auch diese Tocophe­ rol-Homologen, also alle Substanzen mit Vitamin-E-Wirkung, umfassen. The second group of substances with a vitamin E effect are the derivatives of tocotrienol. They differ from the other tocopherol homo lied through the unsaturated isoprenoid side chain with 16 carbon atoms. The naturally occurring toco-enols also show a vitamin E effect and are commonly used along with the saturated tocopherol homologs isolated from their natural sources in the production of vitamin E. The term "tocopherol" is also intended to refer to these tocopher in this application rol homologs, i.e. all substances with a vitamin E effect.  

Die Tocopherole finden wegen ihrer oxidationshemmenden Eigenschaften An­ wendung im Nahrungsmittel- und im kosmetisch-pharmazeutischen Bereich so­ wie als Zusatz in auf natürlichen Ölen basierenden Anstrichfarben.The tocopherols are due to their anti-oxidant properties application in the food and cosmetic-pharmaceutical sector as an additive in paints based on natural oils.

Die Bezeichnung "Sterol" umfaßt in dieser Anmeldung die Sterole, die auch Sterine genannt werden. Beide Bezeichnungen "Sterol" und "Sterin" werden in dieser Patentanmeldung als gleichbedeutend benutzt. Die Sterole sind 1-wertige sekundäre Steroidalkohole mit 27 bis 30 Kohlenstoffatomen, die die Grundstruktur des Gonans besitzen. Das Kohlenstoffatom 3 des Gonans trägt die Hydroxylgruppe. Die strukturellen Unterschiede der einzelnen bisher in der Natur gefundenen Sterole bestehen im Auftreten von Doppel­ bindungen innerhalb des Ringsystems, im Eintritt von Substituenten an be­ vorzugten Stellen und in der Konstitution der Seitenkette, die am Kohlen­ stoffatom 17 des Gonans verankert ist.The term "sterol" in this application includes the sterols, which also Be called sterols. Both terms "Sterol" and "Sterin" will be used as equivalent in this patent application. The sterols are 1-valent secondary steroid alcohols with 27 to 30 carbon atoms, the have the basic structure of the gonan. The carbon atom 3 of the gonan carries the hydroxyl group. The structural differences of each Sterols found so far in nature consist of double occurrences bonds within the ring system, in the entry of substituents on be preferred places and in the constitution of the side chain that is on the coals Substance atom 17 of the gonan is anchored.

Der wichtigste Vertreter der Sterole ist das Cholesterin, das frei oder verestert in tierischen Organen und Flüssigkeiten, insbesondere im Gehirn, im Rückenmark, den Nebennieren, im Lebertran und im Wollfett vorkommt. Cholesterin gehört zu den sogenannten Zoosterinen, mit denen man die in tierischen fetten enthaltenen Sterine bezeichnet. Die pflanzlichen Sterine werden Phytosterine genannt. Die wichtigsten Vertreter sind Ergosterin, Stigmasterin, Campesterin und Sitosterin. Die Sterine oder Sterole sind wertvolle Ausgangsstoffe in der Synthese von Pharmazeutika, insbesondere von Steroidhormonen, z. B. Corticosteroiden und Gestagenen. Zum Beispiel kann Stigmasterin leicht zum Progesteron umgewandelt werden.The main representative of sterols is cholesterol, which is free or esterified in animal organs and fluids, especially in the brain, occurs in the spinal cord, adrenal glands, cod liver oil and wool fat. Cholesterol is one of the so-called zoosterols, with which one gets the in called animal fat containing sterols. The plant sterols are called phytosterols. The main representatives are ergosterol, Stigmaster, campester and sitosterol. The sterols or sterols are valuable starting materials in the synthesis of pharmaceuticals, in particular of steroid hormones, e.g. B. Corticosteroids and progestogens. For example stigmasterol can easily be converted to progesterone.

Die Ausgangsgemische zum Gewinnen von Tocopherol und Sterol können eine Vielzahl von pflanzlichen und tierischen Substanzen sein. Die höchsten Konzentrationen von Tocopherol finden sich in pflanzlichen Ölen wie Wei­ zenkeim-, Mais-, Soja- und Palmkernöl. Tocopherol findet sich jedoch auch in anderen Pflanzenölen, zum Beispiel Safloröl, Erdnußöl, Baumwollkeimöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Palmöl und anderen Pflanzenölen.The starting mixtures for tocopherol and sterol recovery can be one Variety of vegetable and animal substances. The highest Concentrations of tocopherol are found in vegetable oils such as white Zen germ, corn, soy and palm kernel oil. However, tocopherol is also found in other vegetable oils, e.g. safflower oil, peanut oil, cotton germ oil, Sunflower oil, rapeseed oil, palm oil and other vegetable oils.

Die natürlichen Pflanzenöle enthalten nur geringe Mengen an Tocopherol. Eine Aufkonzentrierung ist für gewerbliche Anwendungen erwünscht. Verun­ reinigungen sollen ferner abgetrennt werden, um die antioxidierende Wir­ kung und die Vitamin-E-Aktivität zu verstärken. Die wichtigsten natürli­ chen Quellen für Tocopherol sind daher nicht die Pflanzenöle selbst, son­ dern die bei der Desodorierung pflanzlicher und tierischer Öle anfallenden Wasserdampfdestillate, die auch Dämpferdestillate genannt werden. Hier fallen die Tocopherole zwar konzentriert, aber gemischt mit Sterol und Sterolestern, freien Fettsäuren sowie Triglyceriden an. Besonders interes­ sant ist das Destillat aus der Desodorierung von Sojaöl. Auf die besondere Eignung von Sojaöl als Quelle für Tocopherole wird zum Beispiel in Fat Sci. Technol., 91. Jahrgang, 1989, S. 39 bis 41, in einem Vergleich der Desodorierungsdestillate von Soja- und Rapsöl hingewiesen. Das Sojadämp­ ferdestillat enthält etwa 10 Ma % Mischtocopherole und in gleicher Größen­ ordnung Sterole, die in überwiegender Menge in ihrer Esterform vorliegen.The natural vegetable oils contain only small amounts of tocopherol. Concentration is desirable for commercial applications. Verun  Purifications should also be separated to the antioxidant we kung and to increase the vitamin E activity. The most important of course Chen sources of tocopherol are therefore not the vegetable oils themselves, but those that occur during the deodorization of vegetable and animal oils Steam distillates, which are also called steam distillates. Here the tocopherols fall concentrated, but mixed with sterol and Sterol esters, free fatty acids and triglycerides. Particularly interesting The distillate from the deodorization of soybean oil is sant. The special one Suitability of soybean oil as a source of tocopherols is described, for example, in Fat Sci. Technol., 91st year, 1989, pp. 39 to 41, in a comparison of the Deodorizing distillates from soybean and rapeseed oil pointed out. The soybean steamer ferdestillat contains about 10% mixed tocopherols and in the same sizes order sterols which are predominantly present in their ester form.

Zum Aufkonzentrieren von Tocopherol sind unterschiedliche Verfahren be­ kannt, nämlich Veresterung, Verseifung und fraktionierende Ex­ traktion. So werden Tocopherol-Konzentrate nach der DE 31 26 110 A1 aus Nebenprodukten der Desodorierung von Ölen und fetten dadurch gewonnen, daß die in diesen enthaltenen freien Fettsäuren durch Anlagerung eines Alko­ hols verestert oder die freien Fettsäuren aus den Destillaten abdestil­ liert werden, woraufhin diese Produkte einer Hydrierung und anschließend einer Lösungsmittelfraktionierung zur Extraktion der Tocopherole unterwor­ fen werden. Aus dem gleichen Dokument ist ein anderes Verfahren zum Auf­ konzentrieren von Tocopherol bekannt. Hier werden die Desodorierungsde­ stillate einer Umesterung mit Methanol unterworfen und die Fettsäuremethylester abdestilliert. Der Rückstand wird durch Molekulardestillation aufkonzentriert.There are different methods for concentrating tocopherol knows, namely esterification, saponification and fractionating ex traction. So tocopherol concentrates according to DE 31 26 110 A1 By-products of the deodorization of oils and fats obtained in that the free fatty acids contained in them by the addition of an alcohol hols esterified or the free fatty acids from the distillates Liert, whereupon these products a hydrogenation and then a solvent fractionation to extract the tocopherols be opened. Another method of opening is from the same document concentrate of tocopherol known. Here are the deodorants Stillate subjected to a transesterification with methanol and the fatty acid methyl esters distilled off. The residue is obtained by molecular distillation concentrated.

Ein weiteres, aus der EP 171 009 A2 bekanntes Verfahren bringt das Toco­ pherol-haltige Material mit einer ausreichenden Menge eines polaren or­ ganischen Lösungsmittels in Kontakt, das die Tocopherole, aber nicht die Verunreinigungen löst. Die mit Tocopherol angereicherte polare Phase wird abgetrennt und aus dieser das Tocopherol gewonnen.Another method known from EP 171 009 A2 is the Toco material containing pherol with a sufficient amount of a polar or ganischen solvent in contact, which the tocopherols, but not the Removes impurities. The polar phase enriched with tocopherol becomes separated and the tocopherol obtained from this.

Ferner ist die Abtrennung der Tocopherole durch Adsorption an basischen Anionenaustauschern bekannt. Diese Variante ist möglich, wenn das Gemisch keine oder nur wenig Fettsäuren enthält. Die Sterole, Glyceride und andere neutrale oder basische Substanzen werden nicht adsorbiert (Ullmanns En­ zyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 23, 1984, S. 645).Furthermore, the separation of the tocopherols by adsorption on basic Anion exchangers known. This variant is possible if the mixture  contains little or no fatty acids. The sterols, glycerides and others neutral or basic substances are not adsorbed (Ullmanns En Zyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 23, 1984, p. 645).

ferner ist die fraktionierte Kristallisation zur Abtrennung der Sterole von den Tocopherolen nach der Aufkonzentrierung bekannt. Dabei geht Toco­ pherol in Lösung und Sterol kristallisiert aus. Auch eine destillative Trennung von Tocopherol und Sterol ist möglich, aber dabei wird Sterol, zumindest zum Teil, zerstört. Nach einer schonenden Trennung von Tocophe­ rol und Sterol werden also 2 Wertprodukte erhalten.Furthermore, fractional crystallization is used to separate the sterols known from the tocopherols after concentration. Toco does it pherol crystallizes in solution and sterol. Also a distillative Separation of tocopherol and sterol is possible, but sterol, at least partially, destroyed. After a gentle separation from Tocophe rol and sterol will thus receive 2 valuable products.

Die bekannten Verfahren zum Gewinnen von Tocopherol und gegebenenfalls auch von Sterol haben unterschiedliche Nachteile.The known methods for the recovery of tocopherol and optionally Sterol also have different disadvantages.

Die Extraktionsverfahren müssen oft auf das Ausgangsgemisch abgestimmt werden, da die darin enthaltenen Begleitstoffe die Extraktion stark beein­ flussen und die gewünschten Wertprodukte Tocopherol und Sterol bei glei­ chem Extraktionsverfahren und unterschiedlichen Ausgangsgemischen nicht immer in die gewünschte Phase gehen. Die bekannten Extraktionsverfahren verwenden außerdem gesundheitlich bedenkliche Lösungsmittel.The extraction processes often have to be matched to the starting mixture be, because the accompanying substances strongly influence the extraction flow and the desired value products tocopherol and sterol at glei chem extraction process and different starting mixtures not always go to the desired phase. The known extraction processes also use solvents that are harmful to health.

Ionenaustauscher wirken spezifisch auf das Ausgangsmaterial, erfordern eine gute Vorreinigung des Gemisches und ermöglichen keine simultane Auf­ konzentrierung von Tocopherol und Sterol.Ion exchangers have a specific effect on the starting material a good pre-cleaning of the mixture and do not allow simultaneous opening concentration of tocopherol and sterol.

Tocopherol wird in einer in dem Dokument DE 31 26 110 A1 beschriebenen Variante nach einer Veresterung der freien Fettsäuren mittels mehrwertiger Alkohole einer Molekulardestillation oder einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um ein Destillat mit einem hohen Tocopherolgehalt zu erhal­ ten. Der Verfahrensschritt der Molekulardestillation ist jedoch im tech­ nischen Maßstab unwirtschaftlich, und die Wasserdampfdestillation führt zu einer höheren thermischen Belastung, die die Sterole zumindest teilweise zerstört. Im letzteren fall kann also nur das thermisch stabilere Toco­ pherol in guter Ausbeute gewonnen werden.Tocopherol is described in one in document DE 31 26 110 A1 Variant after an esterification of the free fatty acids using polyvalent ones Alcohols of a molecular distillation or a steam distillation subjected to obtain a distillate with a high tocopherol content The process step of molecular distillation is, however, in tech African scale uneconomical, and steam distillation leads to a higher thermal load, which the sterols at least partially destroyed. In the latter case, only the thermally more stable toco can pherol can be obtained in good yield.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein für viele unterschied­ liche Ausgangsgemische anwendbares Verfahrens zum Gewinnen von Tocopherol und gegebenenfalls auch von Sterol bereitzustellen, das ohne toxikologisch und ökologisch bedenkliche Lösungsmittel arbeitet, thermisch schonend vor­ geht, gute Ausbeuten erreicht und in wirtschaftlicher Weise im technischen Maßstab durchführbar ist. Die gleichzeitige Gewinnung von Tocopherol und Sterol soll außerdem möglich sein.The invention is therefore based on the object, a difference for many Liche starting mixtures applicable method for the recovery of tocopherol and possibly also to provide sterol that is toxicologically free and ecologically questionable solvent works, thermally gentle goes, good yields achieved and economical in technical Scale is feasible. The simultaneous production of tocopherol and Sterol should also be possible.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß manThis object is achieved in that

  • 1) im Gemisch vorhandende freie Fettsäuren mit einem niederen Alkohol, bevorzugt Methanol, verestert,1) free fatty acids present in the mixture with a lower alcohol, preferably methanol, esterified,
  • 2) danach das Gemisch mit dem niederen Alkohol in Gegenwart eines basi­ schen Katalysators umestert,2) then the mixture with the lower alcohol in the presence of a base transesterified catalyst
  • 3) nach der Umesterung den überschüssigen niederen Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert,3) after the transesterification, the excess lower alcohol from the Distilled reaction mixture,
  • 4) den Umesterungskatalysator sowie gegebenenfalls das enthaltene Gly­ cerin, insbesondere durch Waschen, abtrennt,4) the transesterification catalyst and optionally the Gly contained separates cerin, in particular by washing,
  • 5) den Fettsäurealkylester, insbesondere nach Abtrennung des Umesterungs­ katalysators, aus dem Gemisch abdestilliert und5) the fatty acid alkyl ester, especially after the transesterification has been separated off catalyst, distilled from the mixture and
  • 6) gewünschtenfalls Tocopherol und Sterol in an sich bekannter Weise trennt.6) if desired, tocopherol and sterol in a manner known per se separates.

Die im Ausgangsgemisch enthaltenen freien Fettsäuren werden in einem ersten Schritt mit einem niederen Alkohol zu Fettsäurealkylester, insbe­ sondere Fettsäuremethylester, umgesetzt, um eine Verseifungsreaktion mit dem im nächsten Schritt eingesetzten Umesterungskatalysator auszu­ schließen. Bei Gemischen ohne freie Fettsäuren kann dieser erste Schritt entfallen. Im nachfolgenden Verfahrensschritt, der Umesterung, werden die Sterol-Fettsäure-Ester zu Sterol und Fettsäuremethylester umgesetzt. Die Partial- und Triglyceride reagieren zu Glycerin und Fettsäuremethylester. Das im Gemisch enthaltene Tocopherol reagiert nicht. In manchen fällen liegen nicht nur Tocopherole, sondern auch Tocopherol-Ester im Ausgangsge­ misch vor, zum Beispiel im Sojaöl-Dämpferdestillat mit 0,5 Ma %. Die Ester werden in diesem Schritt in Tocopherole umgesetzt. Für den nächsten Ver­ fahrensschritt, die Abdestillation des überschüssigen niederen Alkohols, ist es besonders vorteilhaft, wenn in den vorangegangenen Stufen ein mög­ lichst kurzkettiger Alkohol eingesetzt worden ist, insbesondere Methanol. Auf diese Weise läßt sich die thermische Belastung niedrig halten. Vor der Abdestillation der Fettsäurealkylester empfiehlt sich neben der Abtrennung des Glycerins, das in der Umesterungsstufe aus gegebenenfalls vorhandenen Triglyceriden entstanden ist, auch die Entfernung des Umesterungskatalysa­ tors. Der Katalysator liegt im wesentlichen in Form von Alkaliseife vor, die bei der Destillation stören und zum Beispiel zur Erhöhung des Siede­ punktes führen könnte. Nach der Abtrennung der Fettsäurealkylester erhält man ein hochaufkonzentriertes Tocopherol-Sterol-Gemisch, aus dem Tocophe­ rol und Sterol voneinander in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Kristallisation getrennt werden können.The free fatty acids contained in the starting mixture are combined in one first step with a lower alcohol to fatty acid alkyl esters, esp special fatty acid methyl ester, implemented to have a saponification reaction the transesterification catalyst used in the next step shut down. For mixtures without free fatty acids, this first step can omitted. In the subsequent process step, the transesterification, the Sterol fatty acid esters converted to sterol and fatty acid methyl ester. The Partial and triglycerides react to glycerin and fatty acid methyl ester. The tocopherol contained in the mixture does not react. In some cases not only tocopherols but also tocopherol esters are in the starting ge pre-mix, for example in soybean oil steam distillate with 0.5% by mass. The esters are converted into tocopherols in this step. For the next ver step, the distillation of the excess lower alcohol, it is particularly advantageous if a possible in the previous stages  Lich short-chain alcohol has been used, especially methanol. In this way, the thermal load can be kept low. Before the Distillation of the fatty acid alkyl esters is recommended in addition to the separation of the glycerol which may be present in the transesterification stage Triglycerides has formed, including the removal of the transesterification catalyst tors. The catalyst is essentially in the form of alkali soap, which interfere with the distillation and for example to increase the boiling point point could lead. After separation of the fatty acid alkyl ester is obtained a highly concentrated tocopherol-sterol mixture, from the tocophe rol and sterol from one another in a manner known per se, for example by Crystallization can be separated.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Vielsei­ tigkeit der Anwendung auf unterschiedliche, Tocopherol und gegebenenfalls auch Sterol enthaltende Gemische. Insbesondere ist es aber vorteilhaft, wenn man von Sojaöl-Dämpferdestillat ausgeht. Dieses wird durch Wasser­ dampfdestillation des rohen Sojaöls als erste Stufe des Desodoriervor­ ganges gewonnen. Das Destillat enthält etwa 20% Sterol, 8% Tocopherol, 20% freie Fettsäuren und als Hauptbestandteil Triglyceride (Ullmann, a.a.O.).A great advantage of the method according to the invention lies in the variety activity of application to different, tocopherol and optionally also mixtures containing sterol. In particular, however, it is advantageous if you start from soybean oil steam distillate. This is caused by water Steam distillation of raw soybean oil as the first step in the deodorization process won. The distillate contains about 20% sterol, 8% tocopherol, 20% free fatty acids and triglycerides as the main component (Ullmann, a.a.O.).

Aber auch Dämpferdestillate anderer Öle lassen sich mit dem Verfahren verarbeiten, zum Beispiel Rapsöl-Destillate.But damper distillates of other oils can also be made with the process process, for example rapeseed oil distillates.

Das Verfahren ist jedoch nicht auf Dämpfer-Destillate pflanzlicher Öle und fette beschränkt. Es läßt sich auch vorteilhaft auf Tallöl anwenden. Tall­ öl ist eines der wirtschaftlich wichtigsten Nebenprodukte des Cellulose- Sulfat-Verfahrens bei der Papierherstellung. Es wird durch Ansäuern des bei diesem Verfahren anfallenden Natriumsalz-Gemisches von Harz- und Fett­ säuren erhalten. Tallöl ist ein natürliches Gemisch aus Harzsäuren vom Typ der Abietinsäure, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren sowie Fettsäureestern und Unverseifbarem. Das Unverseifbare enthält neben höheren Alko­ holen und Kohlenwasserstoffen auch Sterole.However, the process is not based on vegetable oils and steam distillates fat limited. It can also be used advantageously on tall oil. Tall oil is one of the economically most important by-products of cellulose Sulphate process in papermaking. It is acidified by the sodium salt mixture of resin and fat obtained in this process get acids. Tall oil is a natural mixture of resin acids of the type abietic acid, saturated and unsaturated fatty acids and fatty acid esters and unsaponifiable. The unsaponifiable contains higher alcohol fetch and hydrocarbons also sterols.

Auch andere, Tocopherol-enthaltende Gemische lassen sich mit dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren aufarbeiten, zum Beispiel der bei der Rapsöl-Me­ thylester-Herstellung anfallende Rückstand, der ebenfalls Sterole und Sterolester enthält.Other tocopherol-containing mixtures can also be made with the inventions Work up procedures according to the invention, for example that of rapeseed oil me  residue produced by the ethyl ester, which is also sterols and Contains sterol esters.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ver­ estert man die Fettsäuren in Gegenwart eines, insbesondere in einem Festbettreaktor vorliegenden, stark sauren Ionenaustauschers bei Temperaturen von 60 bis 100°C, insbesondere von 65 bis 70°C. Vorteilhaft und überra­ schend war der deutlich geringere Verlust von Tocopherol durch die Lös­ lichkeit in Methanol als bei einer destillativen Abtrennung der Fettsäuren. Bei der Veresterung der Fettsäuren liegt das Verhältnis der Volumen­ ströme zwischen Dämpferdestillat und niederem Alkohol zwischen 1,1 und 1,7 und vorzugsweise bei 1,4. Die Verweilzeit im Festbettreaktor beträgt 1 bis 2, vorzugsweise 1,6 Stunden. Diese Angabe bezieht sich auf das tatsächlich vorhandene freie Volumen. Bei der Veresterung werden an den aktiven Zen­ tren des stark sauren Ionenaustauschers die im Gemisch vorhandenen Fettsäuren zu Fettsäurealkylester umgesetzt.In a preferred embodiment of the method according to the invention esters the fatty acids in the presence of a reactor, in particular in a fixed bed reactor present, strongly acidic ion exchanger at temperatures from 60 to 100 ° C, in particular from 65 to 70 ° C. Advantageous and surprising the main reason was the significantly lower loss of tocopherol due to the solution in methanol than with a distillative separation of the fatty acids. The esterification of the fatty acids is the ratio of the volumes flows between steamer distillate and lower alcohol between 1.1 and 1.7 and preferably at 1.4. The residence time in the fixed bed reactor is 1 to 2, preferably 1.6 hours. This statement actually refers to that available free volume. During the esterification, active zen of the strongly acidic ion exchanger are the fatty acids present in the mixture converted to fatty acid alkyl esters.

Im Anschluß an die Reaktion wird der überschüssige niedere Alkohol, also in der Regel Methanol, in einem Phasenabscheider abgetrennt. Der Alkohol enthält außerdem den überwiegenden Teil des bei der Veresterung entstan­ denen Wassers.Following the reaction, the excess lower alcohol, ie usually methanol, separated in a phase separator. The alcohol also contains the major part of the esterification which water.

Nach der Umesterung und der Entfernung des Überschußalkohols aus dem Re­ aktionsgemisch wird der Katalysator und das eventuell vorhandene Glycerin aus dem Gemisch entfernt. Vorher wird vorzugsweise der Katalysator durch Ansäuern mit einer anorganischen Säure neutralisiert.After the transesterification and removal of the excess alcohol from the Re The catalyst and any glycerin that may be present become a mixture of actions removed from the mixture. Before this, the catalyst is preferably passed through Acidified neutralized with an inorganic acid.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne daß eine Beschränkung auf diese Beispiele vorgenommen wer­ den soll.In the following, the invention will be explained in more detail using exemplary embodiments explained, without being limited to these examples that should.

BeispieleExamples Beispiel 1: Veresterung der FettsäurenExample 1: Esterification of the fatty acids

Sojadämpferdestillat mit einer Säurezahl von 70 wurde mit einem Volumen­ strom von 0,094 l/h zusammen mit 0,067 l/h Methanol in eine 0,3 m lange Glassäule, aufgeschüttet mit Katalysator, nämlich mit einem stark sauren, makroporösen Ionenaustauscherharz (Lewatit K 2631), gefördert. Der Durch­ messer der Säule betrug 0,07 m. Das Gemisch wurde in einem Glasbehälter nach einer Verweilzeit von 1,6 h aufgefangen und dekantiert. Eine an­ schließende Eindampfung, um das Methanol/Wassergemisch von der Fettphase zu trennen, erfolgte unter Vakuum. Eine abschließend bestimmte Säurezahl ergab einen Wert von 1,3. Das entsprach einem Umsatz von 98%, bei ver­ nachlässigbarem Verlust an Tocopherol. Das Material ist somit für den nachfolgenden Umesterungsschritt entsäuert worden.Soybean steam distillate with an acid number of 70 was volume  flow of 0.094 l / h together with 0.067 l / h methanol in a 0.3 m long Glass column, filled with catalyst, namely with a strongly acidic macroporous ion exchange resin (Lewatit K 2631), promoted. The through The column diameter was 0.07 m. The mixture was placed in a glass container collected and decanted after a residence time of 1.6 h. One on closing evaporation to remove the methanol / water mixture from the fat phase to separate was done under vacuum. A final acid number gave a value of 1.3. That corresponded to a turnover of 98%, with ver negligible loss of tocopherol. The material is therefore for the subsequent transesterification step has been deacidified.

Beispiel 2: Umesterung der Glyceride und SterolesterExample 2: Transesterification of glycerides and sterol esters

Das im ersten Schritt entsäuerte Sojadämpferdestillat mit einer Säurezahl von etwa 1 wurde in einem Rührreaktor mit Methanol und dem basischen Ka­ talysator in Kontakt gebracht. Die Reaktionstemperatur lag dabei zwischen 60 und 90°C, vorzugsweise bei 65°C. Bezogen auf das eingesetzte Sojadämp­ ferdestillat wurden 40-80% Methanol (vorzugsweise 50-60%) und 0,8- 1,5% Katalysator (vorzugsweise 1%) eingesetzt. Als Katalysator wurde vorzugsweise Natriummethylat verwendet. Möglich sind auch andere basische Katalysatoren, wie zum Beispiel Natrium-, Kalium und Lithiumhydroxid, etc. Die Reaktionszeit betrug bei 65°C ca. 2 h. Nach der Umesterung waren die Sterolester zu mindestens 90% und die Glyceride zu mindestens 95% umge­ setzt.The deacidified soybean steam distillate with an acid number in the first step of about 1 was in a stirred reactor with methanol and the basic Ka brought into contact. The reaction temperature was between 60 and 90 ° C, preferably at 65 ° C. In relation to the soy steam used Ferdestillat 40-80% methanol (preferably 50-60%) and 0.8- 1.5% catalyst (preferably 1%) is used. As a catalyst preferably sodium methylate used. Other basic ones are also possible Catalysts such as sodium, potassium and lithium hydroxide, etc. The reaction time was approximately 2 hours at 65 ° C. After the transesterification they were At least 90% of sterol esters and at least 95% of glycerides puts.

Beispiel 3: Umesterung der Glyceride und SterolesterExample 3: Transesterification of glycerides and sterol esters

2,8 kg entsäuertes Sojadämpferdestillat mit einer Säurezahl von 1,9 wurde mit 1,4 kg Methanol, in das vorher 192 g 30%iges methanolisches Natrium­ methylat gelöst wurde, in Kontakt gebracht. Das Gemisch wurde unter stän­ digem Rühren auf 650 C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Um Tocopherolverluste zu vermeiden, wurde eine Stickstoffatmosphäre überla­ gert.2.8 kg of deacidified soybean steam distillate with an acid number of 1.9 was with 1.4 kg of methanol, in the previously 192 g of 30% methanolic sodium methylate was dissolved, brought into contact. The mixture was under dig stirring heated to 650 C and held at this temperature for 2 h. Around To avoid loss of tocopherol, a nitrogen atmosphere was left over device.

Das Ausgangsgemisch enthielt rund 6% freie Sterole, nach Umesterung wurde nach Abzug des Methanolanteiles 16% ermittelt. Der anfängliche Glycerid­ anteil von 25% sank auf 1,2% ab. 90% der Glyceride waren Monoglyceride. Triglyceride waren nicht mehr nachweisbar.The starting mixture contained around 6% free sterols, after transesterification after deducting the methanol content 16% determined. The initial glyceride  the share of 25% fell to 1.2%. 90% of the glycerides were monoglycerides. Triglycerides were no longer detectable.

Beispiel 4: Entfernung des Überschußmethanols und Abtrennung von Kata­ lysator und GlycerinExample 4: Removal of excess methanol and separation of kata analyzer and glycerin

In Anschluß an die Umesterung wurde das überschüssige Methanol aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 90°C und 100 mbar abdestil­ liert.Following the transesterification, the excess methanol was removed from the Distill the reaction mixture at a temperature of 90 ° C and 100 mbar liert.

Das entmethanolisierte Reaktionsgemisch enthielt den eingesetzten Kataly­ sator hauptsächlich in Form der Alkaliseife. Um den Katalysator aus dem Dämpferdestillat zu entfernen, wurde 2,2 kg entmethanolisiertes Sojadämp­ ferdestillat mit 148 g 3%iger Salzsäure angesäuert und mit 1,1 kg Wasser gewaschen. Im Dekanter wurden beide Phasen separiert.The demethanolized reaction mixture contained the catalyst used sator mainly in the form of alkali soap. To the catalyst from the To remove steamer distillate was 2.2 kg of demethanolized soy steamer Ferdestillat acidified with 148 g of 3% hydrochloric acid and with 1.1 kg of water washed. Both phases were separated in the decanter.

Beispiel 5: MethylesterabtrennungExample 5: Methyl Ester Separation

Nach einer Destillation des gebildeten Methylesters aus dem Produkt von Beispiel 4 wurde ein Gemisch erhalten, das als Hauptkomponenten 40 Ma % freie Sterole und 30 Ma % Tocopherole enthielt.After distillation of the methyl ester formed from the product of Example 4 a mixture was obtained, the main components of which were 40% by mass Contained free sterols and 30% tocopherols.

Claims (4)

1. Verfahren zum Gewinnen von Tocopherol, gegebenenfalls auch von Sterol, aus einem Tocopherol, Fette und/oder Fettderivate, insbesondere Fett­ säuren, und gegebenenfalls Sterol und/oder Sterolderivate enthaltenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • 1) im Gemisch vorhandene freie Fettsäuren mit einem niederen Alkohol, bevorzugt Methanol, verestert,
  • 2) danach das Gemisch mit dem niederen Alkohol in Gegenwart eines basischen Katalysator umestert,
  • 3) nach der Umesterung den überschüssigen niederen Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert,
  • 4) den Umesterungskatalysator sowie das gegebenenfalls ent­ haltene Glycerin, insbesondere durch Waschen, abtrennt,
  • 5) den Fettsäurealkylester, insbesondere nach Abtrennung des Umesterungskatalysators, aus dem Gemisch abdestilliert und
  • 6) gewünschtenfalls Tocopherol und Sterol in an sich bekann­ ter Weise trennt.
1. A process for the recovery of tocopherol, optionally also of sterol, from a tocopherol, fats and / or fat derivatives, in particular fatty acids, and optionally containing a mixture of sterol and / or sterol derivatives, characterized in that
  • 1) esterified free fatty acids present in the mixture with a lower alcohol, preferably methanol,
  • 2) then the mixture is transesterified with the lower alcohol in the presence of a basic catalyst,
  • 3) after the transesterification, the excess lower alcohol is distilled off from the reaction mixture,
  • 4) the transesterification catalyst and any glycerol which may be present are separated off, in particular by washing,
  • 5) the fatty acid alkyl ester, in particular after removal of the transesterification catalyst, is distilled off from the mixture and
  • 6) if desired, separates tocopherol and sterol in a manner known per se.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Sojaöl-Dämpferdestillat ausgeht.2. The method according to claim 1, characterized, that one starts from soybean steam distillate. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Tallöl ausgeht.3. The method according to claim 1, characterized, that one starts from tall oil. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäuren in Gegenwart eines, insbesondere in einem Festbettreaktor vorliegenden, stark sauren Ionenaustauschers bei Temperaturen von 60 bis 100°C, insbesondere von 65 bis 70°C, verestert.4. The method according to claims 1 to 3, characterized, that the fatty acids in the presence of one, especially in one Fixed bed reactor present, strongly acidic ion exchanger Temperatures from 60 to 100 ° C, in particular from 65 to 70 ° C, esterified.
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