WO1997042142A1 - Gaserzeugendes, azidfreies stoffgemisch - Google Patents

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WO1997042142A1
WO1997042142A1 PCT/EP1997/002222 EP9702222W WO9742142A1 WO 1997042142 A1 WO1997042142 A1 WO 1997042142A1 EP 9702222 W EP9702222 W EP 9702222W WO 9742142 A1 WO9742142 A1 WO 9742142A1
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WO
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mixture
mixtures
fuel
group
substances
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PCT/EP1997/002222
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English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Hofmann
Roland Schropp
Karl-Heinz Rödig
Siegfried Zeuner
Original Assignee
Trw Airbag Systems Gmbh & Co. Kg
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Publication date
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Publication of WO1997042142A1 publication Critical patent/WO1997042142A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids

Definitions

  • the invention relates to a mixture of substances for the pyrotechnic generation of gases, in particular propellant gases for occupant protection devices in motor vehicles, such as e.g. for driver, front passenger and / or side impact airbag systems.
  • a gas generator in a combustion chamber contains a gas-generating substance mixture in the form of tablets, pellets or granules which, after electrical activation, generates a propellant gas which in turn inflates a gas bag, thereby avoiding that the vehicle occupant, for example, hits the Windshield, the steering wheel or the dashboard.
  • gas-generating mixtures of substances For example, sodium azide is used as the main gas-supplying component, potassium nitrate as the oxidizer and silicon dioxide, the silicon dioxide binding the substances sodium and potassium formed in the reaction of the azide with the nitrate as slag.
  • a major disadvantage of the use of fuels containing sodium azide is their high toxicity, which requires special measures, inter alia, in the manufacture, transport and disposal.
  • Another disadvantage is the strongly alkaline reaction to combustion residues, which can cause a risk of chemical burns.
  • gas-generating compositions are known which consist of an alkali metal azide and a metal oxide, usually iron oxide (cf. DE 24 59 667 AI).
  • these known mixtures of substances also have a low burning rate and a poor willingness to ignite.
  • DE 43 17 727 AI discloses the use of a mixture of nitrocellulose and nitroglycerin.
  • Such fuel mixtures based on nitrocellulose have poor temperature stability, with the consequence of a limited lifespan and the impossibility of recycling this substance.
  • these fuel mixtures contain heavy metal salts as combustion controllers, which additionally complicates disposal.
  • the greatest disadvantage, on the other hand, is the enormous amounts of carbon monoxide that arise during combustion.
  • Sodium-azide-free fuel mixtures have been proposed in recent years (see, for example, US Pat. No. 4,948,439) which contain nitrogen-rich organic compounds such as tetrazoles or tetrazole derivatives or tetrazolates as the main component.
  • nitrogenous, organic fuel mixtures have the disadvantage that, in addition to carbon monoxide, nitrous gases NO ⁇ are also released in considerable quantities during combustion, so that the risk of combined poisoning cannot be ruled out.
  • ammonium perchlorate also generates excessive amounts of toxic and corrosive hydrogen chloride. Both are highly undesirable and are not permitted for use in vehicle occupant protection systems (airbags).
  • 5-ATZ 5-aminotetrazole
  • CH3N5. H2O water of crystallization
  • 5-ATZ must always be used in dried form (without water of crystallization).
  • the material is extremely hygroscopic and requires a great deal of additional effort in production, processing and assembly to ensure the 15-year guarantee of life that is usually required today.
  • DE-Al-195 16 818 relates to a gas developer composition which contains, as main components, hydrazodicarbonamide as a fuel and an oxygen acid salt as an oxidizing agent.
  • the hydrazodicarbonamide content is 10 to 45% by weight and the oxygen acid salt content is 90 to 55% by weight, based in each case on the total weight of these main components.
  • the alkali metal salts of halogeno-oxygen acids or perhalo-acids and especially potassium perchlorate are proposed as the oxygen-acid salt.
  • nitrates such as potassium nitrate, sodium nitrate, strontium nitrate, barium nitrate, calcium nitrate and lead nitrate are also mentioned. Because of the restriction to hydrazodicarbonamide as fuel, however, the proposed gas developer composition has only limited applicability.
  • DE-Al-44 35 790 relates to the use of a gas generator fuel which comprises at least one carbonate, hydrogen carbonate or nitrate of guanidine, aminoguanidine, diaminoguanidine or triaminoguanidine.
  • a gas generator fuel which comprises at least one carbonate, hydrogen carbonate or nitrate of guanidine, aminoguanidine, diaminoguanidine or triaminoguanidine.
  • the fuel shows insufficient storage stability.
  • the mixtures described in DE 44 23 088 A1 cited at the beginning have the advantage that no harmful nitrogen oxides (NO 2) can be formed during combustion, but the relatively high combustion rates are disadvantageous temperatures (generally> 2100 K) and the generation of large amounts of non-filterable fine dust particles such as KC1 (Kp. 1686 K, from the decomposition of KCIO4), which arise in gaseous form under the reaction conditions and for the most part only after flowing out of the gas generator condense.
  • the molar gas yields are relatively low (approx. 16 mol / kg).
  • the invention is based on the object of providing a gas-generating, azide-free substance mixture which consists of non-toxic components, a high thermal and has chemical stability, is easy to process and is not hygroscopic, has a sufficient burn-up rate and is easy to ignite, the combustion temperatures being markedly reduced compared to known gas-generating mixtures, the proportion of fine dust particles produced in gaseous form is lower, and a combustible combustion residue is produced , the propellant gas composition is essentially harmless, the concentrations of harmful gases such as CO, NO ⁇ in the propellant gas are as low as possible and the starting materials are as inexpensive as possible.
  • the main components of the mixture of substances according to the invention are non-toxic and inexpensive as well as recyclable and, moreover, very easy to process. Furthermore, a high burning rate is achieved with the mixture of substances according to the invention, but the combustion residues are non-toxic. In addition, the propellant gas itself has only a minimal harmful gas content. Finally, the mixture of substances according to the invention is free of heavy metals and can be produced at low production costs.
  • the mixture of substances according to the invention also has high thermal stability and great long-term stability.
  • the starting materials for producing the mixture of substances according to the invention are non-toxic and in particular free of azides and heavy metals.
  • the combustion temperatures of the mixture according to the invention are typically relatively low (below 2000 K) and do not lead to the generation of toxic propellant gases.
  • the proportion of fine dust particles produced in gaseous form is extremely low when the substance mixture according to the invention is used to produce propellant gases.
  • An advantageous development of the mixture of substances according to the invention can additionally contain a metal oxide in an amount of up to 30% by weight, preferably between 5 and 20% by weight, based on the total weight of the mixture of substances.
  • the metal oxide serves on the one hand as a coolant and on the other hand as a ballistic additive.
  • the metal oxide can be selected from the group consisting of Al2O3, B2O, SiO2, TiO2, MnO2, CuO, Fe2O3 and ZnO, or a mixture of the metal oxides mentioned can be used.
  • An embodiment of the substance mixture according to the invention is preferred, in which a substance from the group of the dihydrazides of carbonic acid, oxalic acid, organic dicarboxylic acids or a mixture of these is used as fuel.
  • Oxalic acid dihydrazide is particularly preferably used as fuel.
  • a substance from the group of strontium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate or mixtures thereof is preferably used as the inorganic oxidizer.
  • strontium nitrate or a mixture of strontium nitrate and potassium nitrate or of strontium nitrate and sodium nitrate is used as the inorganic oxidizer.
  • the inorganic oxidizer can also be selected from the group of alkali metal peroxides, alkaline earth metal peroxides and transition metal peroxides and mixtures thereof.
  • Zinc peroxide in particular can be used as transition metal peroxide.
  • auxiliaries and additives which may be present in the mixture of substances according to the invention can be, for example, pressing aids, preferably methyl cellulose ethers, or agents for improving the flowability, preferably silicates. These further auxiliaries and additives are particularly preferably present in a proportion of up to 5% by weight, based on the total weight of the mixture.
  • FIG. 2 shows a diagram of a hygroscopicity test of the substance mixture according to the invention from FIG. 1 at different relative atmospheric humidities;
  • Fig. 3 is a comparative table with properties of a mixture of substances according to the invention according to embodiment 3 in comparison to the properties of a fuel mixture known from DE 44 23 088 AI.
  • the substance mixture according to the invention can consist of 30% by weight oxalic acid dihydrazide as fuel and 70% by weight strontium nitrate as inorganic oxidizer.
  • the mixture of substances according to the invention can contain 32% by weight oxalic acid dihydrazide as fuel, 63% by weight strontium nitrate as an inorganic oxidizer and additionally 5% by weight iron (III) oxide as a cooling reagent, which is the combustion temperature reduced, have.
  • the substance mixture according to the invention contains 30% by weight oxalic acid dihydrazide as fuel and a mixture of 65% by weight strontium nitrate and 5% by weight sodium nitrate as inorganic oxidizer.
  • the mixture of substances according to the invention can contain 10 to 50% by weight of a fuel from the group of the acid dihydrazides and correspondingly 90 to 50% by weight of an inorganic oxidizer from the group of the nitrates, peroxides and mixtures thereof.
  • a metal oxide and preferably up to 5% by weight of further auxiliaries and additives known in the art can be present in the mixture of substances according to the invention.
  • One characteristic of the mixtures according to the invention is the composition, which is either balanced or oxygen overbalanced, so that harmful gas fractions such as carbon monoxide only occur in very small amounts in the propellant gas generated.

Abstract

Ein Stoffgemisch zur pyrotechnischen Erzeugung von Treibgasen für Insassenschutzvorrichtungen in Kraftfahrzeugen besteht aus: (a) 10 bis 50 Gew.-% eines aus der Gruppe der Säuredihydrazide ausgewählten Brennstoffs und (b) 50 bis 90 Gew.-% eines aus der Gruppe der Nitrate und Peroxide oder deren Mischungen ausgewählten anorganischen Oxidators, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs aus Brennstoff und Oxidator, sowie (c) gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, eines Metalloxids und (d) gegebenenfalls weiteren Zusatz- oder Hilfsstoffen. Das erfindungsgemäße Stoffgemisch ist azidfrei, besteht aus ungiftigen Komponenten, weist eine hohe thermische und chemische Stabilität auf, ist gut verarbeitbar und nicht hygroskopisch, besitzt eine ausreichende Abbrandgeschwindigkeit sowie eine gute Anzündwilligkeit, wobei die Verbrennungstemperaturen gegenüber bekannten gaserzeugenden Mischungen merklich reduziert sind, der Anteil an gasförmig erzeugten Feinstaubpartikeln geringer ist, ein gut filtrierbarer Verbrennungsrückstand erzeugt wird, die Treibgaszusammensetzung im wesentlichen unbedenklich ist, die Konzentrationen an Schadgasen wie CO, NOx im Treibgas möglichst gering sind und die Ausgangsstoffe dabei besonders preiswert sind.

Description

Gaserzeuαendes, azidfreies Stoffσemisch
Die Erfindung betrifft ein Stoffgemisch zur pyrotechnischen Erzeugung von Gasen, insbesondere von Treibgasen für Insas¬ senschutzvorrichtungen in Kraftfahrzeugen, wie z.B. für Fah¬ rer-, Beifahrer- und/oder Seitenaufprall-Airbagsysteme.
Ein solches Stoffgemisch ist beispielsweise aus der DE 44 23 088 AI bekannt.
Passive Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, wie beispielsweise Airbagsysteme, dienen dazu, im Falle einer Kollision des Fahrzeuges die Fahrzeuginsassen vor Verletzun¬ gen zu schützen. Hierzu enthält ein Gaserzeuger in einem Brennraum ein gaserzeugendes Stoffgemisch in Form von Tab¬ letten, Pellets oder Granulat, das nach einer elektrischen Aktivierung ein Treibgas erzeugt, das seinerseits einen Gas¬ sack aufbläst, wodurch vermieden wird, daß der Fahrzeugin- sasse beispielsweise auf die Windschutzscheibe, das Lenkrad oder das Armaturenbrett aufschlägt.
Als gaserzeugende Stoffgemische sind verschiedene Stoffge¬ mische bekannt. So wird beispielsweise Natriumazid als gas¬ liefernde Hauptkomponente, Kaliumnitrat als Oxidator und Siliziumdioxid eingesetzt, wobei das Siliziumdioxid die bei der Reaktion des Azids mit dem Nitrat gebildeten Stoffe Na¬ trium und Kalium als Schlacke bindet. Ein wesentlicher Nach¬ teil der Verwendung von natriumazidhaltigen Treibstoffen liegt in deren hohen Toxizität, was besondere Maßnahmen unter anderem bei der Herstellung, dem Transport und der Entsorgung erfordert. Nachteilig sind auch die stark alka¬ lisch reagierenden Verbrennungsrückstände, die eine Ver¬ ätzungsgefahr hervorrufen können. Ferner sind gaserzeugende Massen bekannt, die aus einem Alkalimetallazid und einem Metalloxid, meist aus Eisenoxid, bestehen (vgl. DE 24 59 667 AI) . Diese bekannten Stoffge¬ mische weisen jedoch zudem eine geringe Abbrandgeschwindig- keit und eine schlechte Anzündwilligkeit auf.
Weiterhin ist aus der DE 43 17 727 AI die Verwendung eines Stoffgemisches aus Nitrozellulose und Nitroglyzerin bekannt. Solche Treibstoffgemische auf der Basis von Nitrozellulose weisen eine schlechte Temperaturstabilität auf, mit der Fol¬ ge einer begrenzten Lebensdauer und der Unmöglichkeit diesen Stoff zu recyceln. Darüber hinaus enthalten diese Treib¬ stoffgemische Schwermetallsalze als Abbrandregler, was zu¬ sätzlich die Entsorgung erschwert. Von größtem Nachteil dagegen sind die beim Abbrand entstehenden enormen Mengen an Kohlenstoffmonoxid.
Nun sind in den letzten Jahren natriumazidfreie Treibstoff¬ mischungen vorgeschlagen worden (siehe beispielsweise US 4,948,439), die als Hauptkomponente stickstoffreiche organische Verbindungen wie Tetrazole bzw. Tetrazolderivate oder Tetrazolate enthalten. Solche stickstoffhaltigen, orga¬ nischen Treibstoffgemische weisen aber den Nachteil auf, daß bei der Verbrennung neben Kohlenstoffmonoxid in beträcht¬ lichen Mengen auch nit'rose Gase NOχ freigesetzt werden, so daß die Gefahr einer kombinierten Vergiftung nicht ausge¬ schlossen werden kann.
Die Druckschrift US 3,880,595 offenbart Stoffgemische, die auf einer stickstoffreien organischen Verbindung, wie zum Beispiel Zitronensäure, basieren. Der Nachteil dieser Treib¬ stoffe liegt in deren niedrigen thermischen Stabilität und deren hohen Hygroskopizität sowie in der schlechten Verar- beitbarkeit, insbesondere die nur unter großen Schwierig¬ keiten durchzuführende Verpressung zu Tabletten bzw. Pel¬ lets. Die US 3,839,105 beschreibt ein aushärtbares Treibmittel auf der Basis verbrennbarer Kunststoffe und hauptsächlich Amrao- niumperchlorat (ähnlich Raketentreibstoffen), dem Oxalyldi- hydrazid als Kühlmittel zugesetzt wird. Die Verwendung der genannten Stoffkombination ist zwingend. Es lassen sich zwar auch Kombinationen mit niedrigen Verbrennungstemperaturen herstellen, diese sind jedoch generell stark sauerstoff- unterbilanziert, was zur Bildung hoher Mengen an giftigem Kohlenmonoxid beim Abbrand führt.
Die Verwendung von Ammoniumperchlorat erzeugt zudem zu hohe Anteile an toxischem und korrosivem Chlorwasserstoff. Beides ist in höchstem Maße unerwünscht und für die Verwendung in Fahrzeuginsassenschutzsystemen (Airbag) unzulässig.
Nachteilig bei den in der US 5,035,757 beschriebenen gaser¬ zeugenden Gemischen ist die generelle Verwendung von 5-Ami- notetrazol (5-ATZ) als Brennstoff. 5-ATZ ist üblicherweise mit einem Mol Kristallwasser (CH3N5 . H2O) erhältlich, das abhängig von der Umgebungstemperatur relativ leicht abgege¬ ben wird. Für den Einsatz in Airbag-Gasgeneratoren ergibt sich hieraus eine Unsicherheitsstelle, so daß 5-ATZ grund¬ sätzlich in getrockneter Form (ohne Kristallwasser) einge¬ setzt werden muß. In dieser Form ist das Material jedoch äußerst hygroskopisch und erfordert hohen zusätzlichen Auf¬ wand bei Herstellung, Verarbeitung und Montage zur Sicher¬ stellung der heute üblicherweise geforderten 15 Jahre Lebensdauergarantie.
Bei den in der DE 42 09 878 AI offenbarten Mischungen ist wiederum die Verwendung von anorganischen Peroxiden nachtei¬ lig. Diese sind dafür bekannt, daß sie thermisch und che¬ misch nur mäßig stabil sind. Es ist zweifelhaft, ob mit die¬ sen Mischungen die hohen Anforderungen, wie sie an Airbag- Gasgeneratoren gestellt werden (z.B. Temperaturlagerung über 400 h bei 105 °C), erfüllt werden können. Die DE-Al-195 16 818 betrifft eine Gasentwicklerzusammen¬ setzung, die als Hauptkomponenten Hydrazodicarbonamid als Brennstoff und ein Sauerstoffsäuresalz als Oxidationsmittel enthält. Der Gehalt an Hydrazodicarbonamid beträgt 10 bis 45 Gew.-%, und der Gehalt an Sauerstoffsäuresalz beträgt 90 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Hauptkomponenten. Als Sauerstoffsäuresalz werden insbeson¬ dere die Alkalimetallsalze der Halogensauerstoffsäuren oder der Perhalogensäuren und insbesondere Kaliumperchlorat vor¬ geschlagen. Es werden jedoch auch Nitrate, wie beispiels¬ weise Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Strontiumnitrat, Barium¬ nitrat, Calciumnitrat und Bleinitrat genannt. Wegen der Be¬ schränkung auf Hydrazodicarbonamid als Brennstoff besitzt die vorgeschlagene Gasentwicklerzusammensetzung jedoch eine nur eingeschränkte Anwendbarkeit.
Die DE-Al-44 35 790 bezieht sich auf die Verwendung eines Gasgeneratortreibstoffs, der mindestens ein Carbonat, Hydro- gencarbonat oder Nitrat von Guanidin, Aminoguanidin, Dia- minoguanidin oder Triaminoguanidin umfaßt. Der Treibstoff zeigt jedoch eine unzureichende Lagerstabilität.
Die in der eingangs zitierten DE 44 23 088 AI beschriebenen Mischungen schließlich haben aufgrund der Verwendung Stick¬ stoffreier Komponenten zwar den Vorteil, daß bei der Ver¬ brennung keine schädlichen Stickoxide (N0χ) entstehen kön¬ nen, nachteilig sind jedoch die relativ hohen Verbrennungs¬ temperaturen (i.a. > 2100 K) sowie die Erzeugung großer Men¬ gen an nicht filtrierbaren Feinstaubpartikeln wie KC1 (Kp. 1686 K, aus der Zersetzung von KCIO4), die unter den Reakti¬ onsbedingungen gasförmig entstehen und größtenteils erst nach dem Ausströmen aus dem Gasgenerator kondensieren. Zudem sind die molbezogenen Gasausbeuten relativ gering (ca. 16 Mol/kg) .
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein gaserzeugendes, azidfreies Stoffgemisch bereitzustellen, das aus ungiftigen Komponenten besteht, eine hohe thermische und chemische Stabilität aufweist, gut verarbeitbar und nicht hygroskopisch ist, eine ausreichende Abbrandgeschwindigkeit sowie eine gute Anzündwilligkeit besitzt, wobei die Verbren¬ nungstemperaturen gegenüber bekannten gaserzeugenden Mischungen merklich reduziert sind, der Anteil an gasförmig erzeugten Feinstaubpartikeln geringer ist, ein gut filtrier¬ barer Verbrennungsrückstand erzeugt wird, die TreibgasZusam¬ mensetzung im wesentlichen unbedenklich ist, die Konzentra¬ tionen an Schadgasen wie CO, NOχ im Treibgas möglichst gering ist und die Ausgangsstoffe dabei möglichst preiswert sind.
Diese komplexe Aufgabe wird auf ebenso einfache wie über¬ raschend wirkungsvolle Art mit einem Stoffgemisch der ein¬ gangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Stoffgemisch aus
(a) 10 bis 50 Gew.-% eines aus der Gruppe der Säuredihydra- zide ausgewählten Brennstoffs und
(b) 50 bis 90 Gew.-% eines aus der Gruppe der Nitrate und Peroxide oder deren Mischungen ausgewählten anorgani¬ schen Oxidators, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs aus Brennstoff und Oxidator, sowie
(c) gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt¬ gewicht des Gemischs, eines Metalloxids und
(d) gegebenenfalls weiteren Zusatz- oder Hilfsstoffen
besteht.
Die Hauptkomponenten des erfindungsgemäßen Stoffgemischs sind ungiftig und preiswert sowie recyclingfähig und zudem sehr gut verarbeitbar. Ferner wird mit dem erfindungsgemäßen Stoffgemisch eine hohe Abbrandgeschwindigkeit erzielt, wobei jedoch die Verbrennungsrückstände ungiftig sind. Zudem weist das Treibgas selbst nur einen minimalen Schadgasgehalt auf. Schließlich ist das erfindungsgemäße Stoffgemisch schwer- metallfrei und mit geringen Herstellkosten zu fertigen.
Das erfindungsgemäße Stoffgemisch weist zudem eine hohe thermische Stabilität und eine große Langzeitstabilität auf. Die Ausgangsstoffe zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Stoffgemisches sind ungiftig und insbesondere frei von Azi- den und Schwermetallen. Die Verbrennungstemperaturen des erfindungsgemäßen Gemisches sind typischerweise relativ nie¬ drig (unter 2000 K) und führen nicht zur Erzeugung von gif¬ tigen Treibgasen. Schließlich ist auch der Anteil an gasför¬ mig erzeugten Feinstaubpartikeln bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Stoffgemisches zur Erzeugung von Treib¬ gasen äußerst niedrig.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Stoff¬ gemisches kann zusätzlich ein Metalloxid in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffgemischs, enthalten. Das Metalloxid dient zum einen als Kühlmittel, zum anderen als ballistisches Additiv.
Das Metalloxid kann aus der aus AI2O3, B2O, Siθ2, Tiθ2, Mnθ2, CuO, Fe2θ3 und ZnO bestehenden Gruppe ausgewählt wer¬ den, oder es kann eine Mischung der genannten Metalloxide verwendet werden.
Bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Stoffgemisches, bei dem als Brennstoff ein Stoff aus der Gruppe der Dihydrazide der Kohlensäure, Oxalsäure, organi¬ scher Dicarbonsäuren oder eine Mischung aus diesen einge¬ setzt wird.
Besonders bevorzugt wird als Brennstoff Oxalsäure-Dihydrazid eingesetzt. Als anorganischer Oxidator wird vorzugsweise ein Stoff aus der Gruppe Strontiumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder deren Mischungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird entweder ausschließlich Strontium¬ nitrat oder ein Gemisch aus Strontiumnitrat und Kaliumnitrat oder aus Strontiumnitrat und Natriumnitrat als anorganischer Oxidator eingesetzt.
Der anorganische Oxidator kann außerdem aus der Gruppe der Alkalimetallperoxide, der Erdalkalimetallperoxide und der Übergangsmetallperoxide sowie deren Mischungen ausgewählt sein. Als Übergangsmetallperoxid kann insbesondere Zinkper¬ oxid verwendet werden.
Als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, die gegebenenfalls in dem erfindungsgemäßen Stoffgemisch enthalten sind, können beispielsweise Preßhilfsmittel, vorzugsweise Methylcellulo- seether, oder Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, vorzugsweise Silicate, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind diese weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe in einem Anteil von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mi¬ schung, enthalten.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Be¬ schreibung und den Zeichnungen. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter aufgeführten Merkmale erfin¬ dungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in be¬ liebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaf¬ ten Charakter für die Schilderung der Erfindung.
Die Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zei¬ gen: Fig. 1 ein Diagramm eines thermischen Langzeit-Stabilitäts¬ tests eines erfindungsgemäßen Stoffgemisches;
Fig. 2 ein Diagramm eines Hygroskopizitätstests des erfin¬ dungsgemäßen Stoffgemisches aus Fig. 1 bei unterschiedlichen relativen Luftfeuchtigkeiten; und
Fig. 3 eine vergleichende Tabelle mit Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Stoffgemischs nach Ausführungsbeispiel 3 in Gegenüberstellung zu den Eigenschaften eines aus der DE 44 23 088 AI bekannten Treibstoffgemisches.
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel kann das erfindungs¬ gemäße Stoffgemisch aus 30 Gew.-% Oxalsäuredihydrazid als Brennstoff und aus 70 Gew.-% Strontiumnitrat als anorgani¬ schem Oxidator bestehen.
Bei einem zweiten Ausführungsbeispiel kann das erfindungs¬ gemäße Stoffgemisch 32 Gew.-% Oxalsäuredihydrazid als Brenn¬ stoff, 63 Gew.-% Strontiumnitrat als anorganischem Oxidator und zusätzlich 5 Gew.-% Eisen(III)oxid als Kühlreagenz, wel¬ ches die Abbrandtemperatur herabsetzt, aufweisen.
Bei einem dritten Ausführungsbeispiel enthält das erfin¬ dungsgemäße Stoffgemisch 30 Gew.-% Oxalsäuredihydrazid als Brennstoff sowie ein Gemisch aus 65 Gew.-% Strontiumnitrat und 5 Gew.-% Natriumnitrat als anorganischem Oxidator.
Allgemein kann das erfindungsgemäße Stoffgemisch 10 bis 50 Gew.-% eines Brennstoffes aus der Gruppe der Säuredihydrazi- de sowie entsprechend 90 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Oxidators aus der Gruppe der Nitrate, Peroxide sowie deren Mischungen enthalten. Zusätzlich können jeweils bis zu 30 Gew.-% eines Metalloxides sowie vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% weitere in der Technik bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen Stoffgemisch enthalten sein. Charakteristisch für die erfindungsgemäßen Mischungen ist einmal die Zusammensetzung, welche entweder ausbilanziert oder Sauerstoffüberbilanziert ist, so daß schädliche Gasan¬ teile wie Kohlenstoffmonoxid beim erzeugten Treibgas nur in geringsten Mengen auftreten. Für die Erzeugung von Stick¬ oxiden gilt das gleiche, da die erfindungsgemäßen Stoffmi¬ schungen relativ geringe Verbrennungstemperaturen (in der Regel unter 2000 K) aufweisen, so daß die Erzeugung von N0χ minimal bleibt und die entsprechenden Schadgase nur in für die Fahrzeuginsassen unbedenklichen Mengen gebildet werden. Salzsäure und andere schädliche Gase entstehen beim Abbrand der erfindungsgemäßen Stoffgemische überhaupt nicht.
Weiterhin entsteht bei der Verbrennung des erfindungsgemäßen Stoffgemisches keine Emission von nicht-filtrierbaren, gas¬ förmigen Feinstaubpartikeln, sondern die Verbrennungsrück- stände fallen in kondensierter Form (fest oder flüssig) an, und können somit durch mechanische Filtration zurückgehalten werden.
Als gemeinsame Eigenschaft der oben beschriebenen erfin¬ dungsgemäßen Stoffgemische ergibt sich schließlich eine hohe Mol-bezogene Gasausbeute, eine geringe Hygroskopizität sowie eine hohe thermische und chemische Langzeitstabilität.
In Fig. 1 ist ein Stabilitätstest (sogenannter Holland-Test) einer Stoffmischung gemäß dem oben beschriebenen dritten Ausführungsbeispiel bei einer Temperatur von 110°C über eine Zeitdauer von mehr als 400 h gezeigt. Zur Durchführung des Tests wurde das Stoffgemisch zunächst 8 h vorgetrocknet, so daß die leicht flüchtigen Anteile, wie sie beispielsweise durch Oberflächenfeuchtigkeit der Pellets im Stoffgemisch entstehen, zu Beginn der Langzeitmessung bereits entfernt waren. Wie der Meßkurve zu entnehmen ist, lag die Gewichts¬ abnahme des erfindungsgemäßen Stoffgemisches nach 72 h unter 0,05 %. Erst bei sehr langen Zeitdauern über 400 h in der mit 110 °C beheizten Testkammer ergab sich eine Ge¬ wichtsabnahme von ca. 0,3 %. Im Vergleich dazu liegt die Gewichtsabnahme von bekannten Stoffgemischen bereits nach 72 h unter vergleichbaren Verhältnissen schon ca. bei 1 %. Das erfindungsgemäße Stoffgemisch nach dem dritten Ausführungs¬ beispiel kann daher als besonders langzeitstabil bezeichnet werden.
In Fig. 2 sind die Ergebnisse eines Hygroskopizitätstests mit dem Stoffgemisch nach Ausführungsbeispiel 3 dargestellt. Die Kurve mit dem Bezugszeichen 1 wurde bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45 %, die Kurve mit dem Bezugszeichen 2 bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55 % aufgenommen. Dabei ergab sich nach einer Meßdauer von über 140 h ledig¬ lich eine Gewichtszunahme von etwa 0,05 %.
Fig. 3 schließlich zeigt in tabellarischer Form eine Gegen¬ überstellung von Eigenschaften des erfindungsgemäßen Stoff¬ gemisches nach Ausführungsbeispiel 3 mit denen eines Stoff- gemisches nach der oben zitierten DE 44 23 088 AI.
Dabei zeigt sich, daß die Gasausbeute des erfindungsgemäßen Stoffgeraisches erheblich höher und die Verbrennungstempera¬ turen erheblich niedriger liegen. Der Anteil an verdampften Feststoffpartikeln (im wesentlichen KCl und K2CI2) liegt bei dem bekannten Stoffgemisch bei ca. 8,7 % während bei dem erfindungsgemäßen Stoffgemisch überhaupt keine verdampften Feststoffpartikel auftreten.

Claims

Patentansprüche
1. Stoffgemisch zur pyrotechnischen Erzeugung von Gasen, insbesondere von Treibgasen für Insassenschutzvorrichtungen in Kraftfahrzeugen, bestehend aus
(a) 10 bis 50 Gew.-% eines aus der Gruppe der Säuredihydra- zide ausgewählten Brennstoffs und
(b) 50 bis 90 Gew.-% eines aus der Gruppe der Nitrate und Peroxide oder deren Mischungen ausgewählten anorgani¬ schen Oxidators, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs aus Brennstoff und Oxidator, sowie
(c) gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt¬ gewicht des Gemischs, eines Metalloxids und
(d) gegebenenfalls weiteren Zusatz- oder Hilfsstoffen.
2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch bis zu 30 Gew.-% eines Metalloxids enthält.
3. Stoffgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid aus der aus AI2O3, B2O3, Siθ2r Tiθ2, Mnθ2, CuO, Fβ2θ3, ZnO oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
4. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid in einem Anteil von zwi¬ schen 5 und 20 Gew.-% enthalten ist.
5. Stoffgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff aus der aus den Dihydraziden von Kohlensäure, Oxalsäure, organischen Dicar¬ bonsäuren oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausge¬ wählt ist.
6. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff Oxalsäure-Dihydrazid ist.
7. Stoffgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Oxidator aus der aus Strontiumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
8. Stoffgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Oxidator Strontiumnitrat ist.
9. Stoffgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Oxidator ein Gemisch aus Strontiumnitrat mit Kaliumnitrat oder ein Gemisch aus Strontiumnitrat mit Natriumnitrat ist.
10. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Oxidator aus der aus den Alkalimetallperoxiden, Erdalkalimetallperoxiden und Übergangsmetallperoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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