WO2000068988A1 - Uv-unterstützte dotierstoffaktivierung in verbindungshalbleitern mittels rtp- systemen - Google Patents

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WO2000068988A1
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Martin Drechsler
Arthur Pelzmann
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Steag Rtp Systems Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for the thermal treatment of at least one layer, preferably consisting of compound semiconductors, for activating foreign atoms passivated by hydrogen in the layer, in which at least one layer is at a temperature higher than a first temperature at which the specific sheet resistance decreases. is heated for less than 120 seconds for a first time interval.
  • the described method is used for the electrical activation of the p-doping of II-VI and III-V semiconductors which have been produced by CVD (Chemical Vapor Deposition), in particular by MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) processes .
  • Such semiconductors are e.g. used for the production of optoelectronic components (e.g. light-emitting components such as blue light-emitting diodes or laser diodes).
  • optoelectronic components e.g. light-emitting components such as blue light-emitting diodes or laser diodes.
  • hydrogen is also incorporated into the semiconductor layer during the CVD processes .
  • Photon energy is greater than the bandgap at the process temperature.
  • the substrates are preferably heated to temperatures of approximately 650 ° C. to 800 ° C. for a period of two to 30 minutes.
  • the complexes are broken up and the previously passivated acceptors (eg GaN: Mg) are activated, which reduces the sheet resistance by up to several orders of magnitude or increases the hole concentration accordingly.
  • the activation of the acceptors and thus the hole concentration can be increased significantly.
  • a longer annealing at comparatively low temperatures is preferably to be used.
  • EP 0723303 describes a light-emitting electronic component constructed from heterostructures and a method for its production, in which annealing is carried out at around 600 C with the aid of UV laser radiation in order to increase the activation of the acceptors in the layers or to increase the sheet resistance humiliate.
  • the object of the present invention is to eliminate these disadvantages.
  • this object is achieved in that, in the method described at the outset, at least one layer is heated to a second temperature higher than the first temperature for a second time interval of up to 60 seconds within the first time interval, during the method in at least a third time interval charge carriers are generated by electromagnetic radiation within the layer.
  • the process according to the invention advantageously advantageously shortens the process time for activating the hydrogen-passivated foreign atoms (e.g. Mg) in one or more layers consisting of compound semiconductors (e.g. GaN), sheet resistance and hole concentration being comparable to the known processes described above.
  • the hydrogen-passivated foreign atoms e.g. Mg
  • compound semiconductors e.g. GaN
  • the method according to the invention is preferably carried out in rapid heating or RTP (rapid thermal processing) systems, since in RTP systems the semiconductors can be processed with very precise temperature-time processes and very high uniformity.
  • RTP rapid thermal processing
  • the first temperature of the process according to the invention is chosen between 350 C and 900 C, for example with GaN containing Mg (or in general with Group III nitrides) a temperature between 350 C and 600 C is preferred.
  • the first temperature can also depend on the choice of the third time interval and on the intensity of the electromagnetic radiation and the associated generation of minority charge carriers. With increasing length of the third time interval and with increasing intensity of the electromagnetic radiation, the first temperature can be lowered, depending on the semiconductor type, which advantageously leads to a reduction in the thermal load on the layer.
  • the second temperature during the second time interval is preferably chosen between 700 C and 1400 C.
  • the choice of this temperature essentially depends on the material of the compound semiconductor, e.g. in the case of GaN containing Mg, a second temperature between 850 C and 1200 C is preferably selected.
  • the second time interval can advantageously be significantly shortened, which likewise leads to a reduction in the thermal load on the semiconductor layer or the semiconductor layer system.
  • the semiconductor can be heated to a second temperature higher than the decomposition temperature for a short time. If the surface of the semiconductor layer is provided with a coating (eg Si0 2 ), or if the semiconductor layer is heated under excess pressure, for example in a hydrogen-free N 2 atmosphere, the compound semiconductors will only decompose at higher temperatures, which further increases the second temperature can be.
  • the time and temperature are chosen so that, for example in the case of Mg-doped GaN, the donor centers formed by nitrogen defects do not exceed the number of active Mg centers (generally active activator centers), so that in particular a p-conducting behavior of the layer results. This makes it possible to adjust the concentration and activation of donor and acceptor centers in a wide range.
  • the duration of the third time interval in which charge carriers are generated by electromagnetic radiation within the semiconductor layer can be equal to the duration of the first time interval. Minority charge carriers are generated during the entire process section of the method in which the semiconductor layer has a temperature greater than the first temperature.
  • the third time interval can also lie entirely or partially outside the first time interval. Then the layer is irradiated or only during the heating and / or cooling phase, or any other temperature-time process step before or after the first time interval, within which the layer temperature is still below the first temperature. This is particularly advantageous if the repassivation of activated foreign atoms (e.g. Mg) by hydrogen during cooling is to be avoided, or if, as described above, the first temperature earlier, i.e. should be achieved at a lower temperature.
  • activated foreign atoms e.g. Mg
  • the spatial concentration profile of the activated and passivated foreign atoms can also be set by the position and the length of the second and third time intervals, as well as by the first and the second temperature. If the second temperature is above the decomposition temperature, the defect concentration and its spatial distribution can also be set.
  • the third time interval comprises the second, be equal to or within the second time interval, lie before the second time interval, time ranges before and from the second time interval or time ranges from the second and after the second time interval, but also include time ranges after the second time interval.
  • the layers can comprise group III-V and / or group II-VI of the compound semiconductors, in particular group III-nitrides such as e.g. GaN.
  • the energy of the electromagnetic radiation of the inventive driving is advantageously chosen larger than the band gap of at least one layer.
  • minority carriers are produced within the layer by the electromagnetic radiation, which facilitates the activation of the foreign atoms passivated by hydrogen, avoids repassivation of the foreign atoms and supports the diffusion of the hydrogen.
  • the method according to the invention is advantageously carried out by means of a rapid heating system (RTP system), since by means of the RTP system, very short heating processes in the range from one second to 30 minutes can be carried out.
  • RTP system rapid heating system
  • the temperature-time curves of the substrates can be set precisely to the second in a temperature range from room temperature to approx. 1400 C, whereby the substrate is heated extremely evenly at both low and high temperatures.
  • Different process gases surrounding the substrate can also be used in RTP systems, the process gas pressure being adjustable from vacuum to overpressure conditions.
  • 2a to 2f show various schematically illustrated temperature-time curves for a semiconductor layer treated in an RTP system.
  • curve a shows schematically a typical course of a sheet resistance of a compound semiconductor, for example a GaN film mixed with Mg, as a function of the temperature.
  • the semiconductor film has a high electrical resistance due to the passivation of the foreign atoms (eg Mg) by hydrogen R on. With increasing temperature, this decreases, as more and more hydrogen acceptor (foreign atom) complexes break up and the acceptors thus become electrically active. If all complexes are broken up and all acceptors are activated, the sheet resistance remains approximately constant with increasing temperature from a lower temperature value T L to an upper temperature value T H. From the upper temperature value T H , the sheet resistance R increases again significantly with increasing temperature, since from this temperature T H decomposition of the semiconductor layer occurs.
  • T L is approximately 550 C
  • T H is approximately 1050 C under atmospheric pressure.
  • the temperature T L can be reduced by generating minority charge carriers.
  • the charge carriers can be generated, for example, by irradiation with UV light, the incident photon energy being greater than the bandgap of the semiconductor layer at the corresponding layer temperature.
  • the charge carriers can also be generated, for example, by applying a potential or a voltage to a semiconductor layer or to a semiconductor layer system, or by combining UV radiation and applying a potential or a voltage to the layer or the layer system.
  • the reduction in the lower temperature value T L depends on the number of charge carriers generated.
  • the lower temperature value can be reduced by approximately 100 ° C. by means of UV radiation, for example in the case of GaN with a wavelength of less than approximately 360 nm, as is shown in FIG. 1 by means of curve b.
  • FIG. 2 a shows an example of a temperature-time curve of the method according to the invention.
  • the semiconductor layer or in general the semiconductor layer system changes from room temperature (point A) as quickly as possible to the temperature T
  • the temperature of the layer or generally at least one layer of the layer system
  • the layer is heated to a second temperature T 2 for the duration of a second time interval (time difference CD between points D and C), the second time interval being less than 60 seconds.
  • the temperature-time curve can generally have any curve shape with fluctuations of up to 200 ° C. around the second temperature T 2 .
  • Figure 2a shows a GaN of about 550 C and a T 2 greater than the decomposition temperature of about 1050 C, which is why the second time interval CD is chosen to be less than 60 seconds, preferably less than 30 seconds.
  • the lower limit for the second time interval is generally determined by the control speed with which the rising part of the temperature-time curve (ramp up) can be transferred to the falling part (ramp down). For modern RTP systems, this time is about 1 second. With future improvements to the RTP systems, this value may drop below.
  • the duration of the second time interval CD (in FIG.
  • the temperature T 2a crucially determines how much the temperature T 2 can exceed the decomposition temperature T H without the semiconductor layer or the layer system being permanently damaged.
  • the shorter the second time interval CD the higher the temperature T 2 can be, since then the total thermal load on the layer in the time interval CD does not exceed a critical value. If the thermal load is below this critical value, the defects and defects formed can be largely or at least partially eliminated by subsequent annealing (tempering) at a temperature lower than T H , depending on the semiconductor type.
  • the critical value of the thermal load on the layer or the layer system can be determined experimentally. In order that the highest possible temperature T 2 can be achieved with a given critical thermal load, it is important that the RTP system enables the semiconductor to be rapidly heated or cooled.
  • Typical maximum heating speeds are between 75 C / s and 500 C / s depending on the system.
  • electromagnetic radiation preferably UV radiation
  • the third can be equal to the first time interval BE, which means that the free charge carriers are only generated when the Mg (or generally foreign atom) hydrogen complexes have already almost broken up thermally.
  • the (photo) generated free electrons are then used to influence the diffusion behavior of the broken hydrogen within the semiconductor layer.
  • the third time interval can also include the second BE or the entire process AF.
  • the third time interval can lie anywhere within the process AF, and its duration can be up to the entire process time AF.
  • the below the limit of the third time interval is limited by the technical possibilities of providing sufficient UV light output. It is currently around 10 "9 s for pulsed lasers and around 10 ⁇ s for flashlamps. However, time intervals from 1 to 120 seconds are preferred.
  • charge carriers can be generated by UV radiation in several (third) time intervals. For example, the advantages mentioned above can be combined by using AB or AC generated in ramp up and ramp down load carriers.
  • FIG. 2b shows a further example of the method according to the invention, in which the temperature T 2 is below the decomposition temperature T H.
  • at least one semiconductor layer is heated to a temperature greater than the first temperature T 1 for at least one time interval BE less than 120 s and kept at a temperature T 2 for a second time interval CD less than 60 s.
  • the length of the second time interval CD is less critical here, since the second temperature T 2 is below the decomposition temperature T H.
  • the position and the duration of the third time interval can be selected accordingly, as described above in connection with FIG. 2a.
  • the third time interval is optimized in position and duration. This can be determined experimentally and depends on the semiconductor layer. For example, it may be advantageous to irradiate the layer with UV light during process area AB (in FIG. 2b). As a result, the Mg-H complex is broken up even at low temperatures.
  • the hydrogen diffuses into the surface areas of the layer with a very high diffusion constant.
  • UV radiation is carried out again in order to prevent the Mg (of the foreign atoms) from being re-passivated in GaN (in the II-VI or III-V semiconductor). Overall, this process gives a high degree of activation.
  • FIG. 2c A further exemplary embodiment is shown in FIG. 2c.
  • the foreign atoms are activated by breaking up the hydrogen-foreign atom complex and the hydrogen or the hydrogen ion diffuses in the direction of the semiconductor surface.
  • the hydrogen diffusion is increased by the further increase in temperature DEF.
  • the temperature can, as shown in FIG H exceed, or as Fig. 2d, is below these are.
  • rungs- influence on the activation or Repassivtechniksgrad are taken by the position and duration of the third interval of time by irradiation with UV light.
  • Time interval EF with the respective associated (average) temperature can be viewed. Due to the diffusion and activation mechanism, the time interval EF of the higher temperature is preferably chosen to be substantially shorter than the time interval CD. Together, the intervals are shorter than 120 s, which is the maximum allowable time for the first time interval BG.
  • a high temperature step EF which is preceded by a lower temperature step CD (approximately as in FIG. 2c), is followed by a further temperature step in the interval GH.
  • This step GH is particularly advantageous if a high temperature step EF (which may also be above the decomposition temperature) causes noticeable defect formation (for example N defects in GaN). Depending on the semiconductor material, these defects can then be largely or at least partially healed in step GH.
  • both the time interval CD and the time intervals EF and / or GH can be interpreted as a second time interval or as a second time interval, the interval length then being less than 60 s.
  • the sum of the intervals CD, EF and GH are also shorter than 120 s, which is the maximum permissible time for the first time interval B1.
  • electromagnetic radiation for example UV light
  • the position and duration of the third time interval within which charge carriers are generated in the semiconductor layer by electromagnetic radiation are suitably chosen, as described above, preferably in the area of heating, for example in the AB or AC area and in the area of cooling, for example in the areas of FG and / or Hl the semiconductor layer is irradiated with UV light.
  • the diffusion process of the hydrogen formed during activation can also be influenced, ie the diffusion through the semiconductor layer can be accelerated.
  • This can take place, for example, in that the substrate with the semiconductor layer or the semiconductor layer system is placed at a positive potential with respect to the process gas or with respect to an electrode which is spaced above the layer.
  • a potential in the manner described can be used in addition to the electromagnetic radiation in the third time interval, or only one potential can be used for the cases described above during the third time interval, ie UV radiation is not used . If only one potential or field is applied to the layer during the third time interval, this does not necessarily generate charge carriers in the layer.
  • the change in the electrochemical potential alone changes the diffusion behavior of the hydrogen in the layer.

Abstract

Verfahren zur thermischen Behandlung von wenigstens einer Schicht, vorzugsweise bestehend aus Verbindungshalbleitern, zur Aktivierung von in der Schicht durch Wasserstoff passivierten Fremdatomen. Das Verfahren umfaßt das Erwärmen von wenigstens einer Schicht auf eine Temperatur höher als eine erste Temperatur, bei der der spezifische Schichtwiderstand abnimmt (T1) für ein erstes Zeitintervall kleiner als 120 sec, wobei innerhalb des ersten Zeitintervalls wenigstens eine Schicht auf eine zweite Temperatur (T2) höher als die erste Temperatur für ein zweites Zeitintervall von bis zu 60 sec erwärmt wird. Ferner werden während des Verfahrens in wenigstens einem dritten Zeitintervall durch elektromagnetische Strahlung innerhalb der Schicht Ladungsträger erzeugt. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Aktivierung von Mg-Akzeptoren in GaN.

Description

UV-UNTERSTÜTZTE DOTIERSTOFFAKTIVIERUNG IN VERBINDUNGSHALBLEITERN MITTELS RTP- SYSTEMEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung von wenigstens einer Schicht, vorzugsweise bestehend aus Verbindungshalbleitern, zur Aktivierung von in der Schicht durch Wasserstoff passivierten Fremdatomen, bei dem wenigstens eine Schicht auf eine Temperatur höher als eine erste Temperatur, bei der der spezifische Schichtwiderstand abnimmt, für ein erstes Zeitintervall kleiner als 120 Sekunden erwärmt wird.
Das beschriebene Verfahren wird zur elektrischen Aktivierung der p-Dotierung von ll-VI- und Ill-V-Halbleitern verwendet, die durch CVD- (Chemical Vapor Deposition), insbesondere durch MOCVD- (Metal Organic Chemical Vapor De- position) Prozesse hergestellt wurden. Derartige Halbleiter werden z.B. für die Herstellung optoelektronischer Bauelemente (z.B. lichtemittierender Bauteile wie z.B. blaue Leuchtdioden oder Laserdioden) verwendet. Während der CVD- Prozesse wird neben dem Akzeptor beider p-Dotierung (z.B. in Ill-V-Halbleitern Mg, C, Zn, Be, Cd, Ca, Ba, oder in Il-Vl-Halbleitern N) auch Wasserstoff in die Halbleiterschicht eingebaut. Dieser bildet mit den Akzeptoratomen einen elektrisch inaktiven Komplex, was zu einer Passivierung der Akzeptoratome (z.B. Mg) und damit zu einem hohen Schichtwiderstand führt. Es sind mehrere Verfahren zur Aktivierung der passivierten Akzeptoratome bekannt, bei denen die elektrisch inaktiven Wasserstoff-Akzeptor-Komplexe (oder allgemein Wasser- stoff-Fremdatom-Komplex) aufgebrochen werden, und der Wasserstoff durch Diffusion aus der p-dotierten Schicht entfernt wird.
Ein Verfahren nach der eingangs beschriebenen Art zur Aktivierung der Was- serstoff-Akzeptor-Kompiexe ist in US 5,786,233 beschrieben, wobei während des Verfahrens das Substrat mit kurzwelligem Licht bestrahlt wird, dessen
Photonenergie größer als der Bandabstand bei der Verfahrenstemperatur ist. Vorzugsweise werden die Substrate für eine Dauer von zwei bis 30 Minuten auf Temperaturen von ca. 650 C bis 800 C erhitzt. Dabei werden die Komplexe aufgebrochen und die zuvor passivierten Akzeptoren (z.B. GaN:Mg) aktiviert, wodurch sich der Schichtwiderstand um bis zu mehreren Größenordnungen verringert bzw. die Löcherkonzentration entsprechend erhöht. Durch das Bestrahlen mit kurzwelligem Licht läßt sich die Aktivierung der Akzeptoren und damit die Löcherkonzentration deutlich erhöhen. Da bei noch höheren Temperaturen die Schicht jedoch thermisch geschädigt wird und die p-Leitfähigkeit mit zunehmender Behandlungsdauer wieder abnimmt, ist nach US 5,786,233 ein längeres annealen bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen vorzugsweise anzuwenden.
Yoichi Kamiura et al.; Jpn. J. Appl. Phys. 37 (1998) L970-L971 beschreibt den Einfluß von UV-Strahlung auf die Mg-Aktivierung bei GaN-Filmen. Dabei wer- den die GaN-Filme in einem Ofen für ca. eine Stunde auf einer Temperatur höher als eine Aktivierungstemperatur von ca. 550 C gehalten. Bei Bestrahlung der Mg-dotierten GaN-Schicht mit UV-Strahlung läßt sich die Aktivierungstemperatur etwa um 100 C reduzieren, wodurch sich die thermische Belastung der Substrate ebenfalls reduziert.
In EP 0723303 wird ein aus HeteroStrukturen aufgebautes, lichtemittierendes elektronisches Bauteil und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben, bei dem bei etwa 600 C mit Hilfe von UV-Laserstrahlung ein Annealing durchgeführt wird, um die Akzeptoraktivierung in den Schichten zu erhöhen bzw. den Schichtwiderstand zu erniedrigen.
In Mamoru Miyachi et al.; Appl. Phys. Lett., Vol 72, No 9, 1101 (1998) wird die thermische Aktivierung von Mg in GaN mit zusätzlicher Generation von Ladungsträgern beschrieben, die durch Anlegen einer Spannung an die Halblei- terstruktur erzeugt werden. Ebenso wird darauf verwiesen, daß ein p-leitendes Verhalten von Mg enthaltendem GaN auch durch ein Bestrahlen mit niedere- nergetischen Elektronen erzielt und beeinflußt werden kann.
Alle bisher beschrieben Verfahren dienen zur Aktivierung der durch Wasserstoff passivierten Akzeptoren. Der Nachteil der oben beschriebenen Verfahren ist, daß zur Aktivierung vergleichsweise lange Prozeßzeiten notwendig sind, wobei im allgemeinen die Substrate (z.B. Saphir, SiC, Si, AIN, ZnO oder Al203) mit den darauf befindlichen Halbleiterfilmen einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt sind, und die Durchsatzzahlen zudem sehr niedrig sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es diese Nachteile zu beseitigen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß bei dem eingangs beschriebenen Verfahren innerhalb des ersten Zeitintervalls wenigstens eine Schicht auf eine zweite Temperatur höher als die erste Temperatur für ein zweites Zeitintervall von bis zu 60 Sekunden erwärmt wird, wobei während des Verfahrens in wenigstens einem dritten Zeitintervall durch elektromagnetische Strahlung innerhalb der Schicht Ladungsträger erzeugt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft die Prozessdauer zur Aktivierung der durch Wasserstoff passivierten Fremdatome (z.B. Mg) in einer oder mehreren aus Verbindungshalbleitern bestehenden Schichten (z.B, GaN) wesentlich verkürzt, wobei Schichtwiderstand und Löcherkonzentration mit den oben beschriebenen bekannten Verfahren vergleichbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Schnellheiz- oder RTP- (Rapid Thermal Processing) Systemen durchgeführt, da in RTP-Systemen die Halbleiter mit sehr präzisen Temperatur-Zeit-Prozessen und sehr hoher Gleichförmigkeit prozessierbar sind.
Die erste Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zwischen 350 C und 900 C gewählt, wobei z.B. bei Mg enthaltendem GaN (oder allgemein bei Gruppe-Ill-Nitriden) eine Temperatur zwischen 350 C und 600 C bevorzugt wird. Abhängig vom Halbleitertyp kann die erste Temperatur auch von der Wahl des dritten Zeitintervalls und von der Intensität der elektromagnetischen Strahlung und der damit verbundenen Generation an Minoritätsladungsträger ab- hängen. Mit zunehmender Länge des dritten Zeitintervalls und mit zunehmender Intensität der elektromagnetischen Strahlung läßt sich je nach Halbleitertyp die erste Temperatur absenken, was vorteilhaft zu einer Reduktion der thermischen Belastung der Schicht führt.
Die zweite Temperatur während des zweiten Zeitintervalls wird vorzugsweise zwischen 700 C und 1400 C gewählt. Die Wahl dieser Temperatur hängt wesentlich vom Material des Verbindungshalbleiters ab, wobei z.B. bei Mg enthaltendem GaN vorzugsweise eine zweite Temperatur zwischen 850 C und 1200 C gewählt wird. Durch die Wahl einer höheren zweiten Temperatur kann vor- teilhaft das zweite Zeitintervall wesentlich verkürzt werden, was ebenfalls wieder zu einer Reduktion der thermischen Belastung der Halbleiterschicht bzw. des Halbleiterschichtsystems führt.
Eine Erwärmung des Halbleiters auf eine zweite Temperatur höher als die Zersetzungstemperatur kann für kurze Zeit erfolgen. Wird die Halbleiterschicht an ihrer Oberfläche mit einer Beschichtung (z.B. Si02) versehen, oder wird die Halbleiterschicht unter Überdruck z.B. in einer wasserstofffreien N2-Atmosphäre erhitzt, so findet eine Zersetzung der Verbindungshalbleiter erst bei höheren Temperaturen statt, wodurch die zweite Temperatur weiter erhöht werden kann. Zeit und Temperatur werden dabei so gewählt, daß z.B. im Falle von Mg dotier- tem GaN die durch Stickstoffehlstelien entstandenen Donatorzentren die Zahl der aktiven Mg-Zentren (allgemein aktiven Aktivatorzentren) nicht übersteigt, so daß insbesondere ein p-leitendes Verhalten der Schicht resultiert. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit die Konzentration und Aktivierung von Donator- und Akzeptorzentren in weiten Bereichen einzustellen. Die Dauer des dritten Zeitintervalls, in dem innerhalb der Halbleiterschicht Ladungsträger durch elektromagnetische Strahlung erzeugt werden, kann gleich der Dauer des ersten Zeitintervall sein. Dabei werden während des gesamten Prozessabschnitts des Verfahrens, bei dem die Halbleiterschicht eine Tempera- tur größer als die erste Temperatur hat, Minoritätsladungsträger generiert.
Das dritte Zeitintervall kann aber auch ganz oder teilweise außerhalb des ersten Zeitintervalls liegen. Dann wird die Schicht auch oder nur während der Aufheiz- und/oder Abkühlphase, oder eines anderen, vor oder nach dem ersten Zeitintervall liegenden, beliebigen Temperatur-Zeit-Prozeßschritts bestrahlt, innerhalb der die Schichttemperatur noch unterhalb der ersten Temperatur ist. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn ein Repassivieren aktivierter Fremdatome (z.B. Mg) durch Wasserstoff beim Abkühlen vermieden werden soll, oder wenn wie oben beschrieben, die erste Temperatur schon früher, d.h. bei einer niedrigeren Temperatur erreicht werden soll.
Insgesamt läßt sich durch die Lage und die Länge des zweiten und dritten Zeitintervalls, sowie durch die erste und die zweite Temperatur auch das räumliche Konzentrationsprofil der aktivierten und passivierten Fremdatome einstellen. Liegt die zweite Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur, so ist auch die Defektkonzentration und deren räumliche Verteilung ebenso einstellbar. So kann z.B. das dritte Zeitintervall das zweite umfassen, gleich oder innerhalb des zweiten Zeitintervalls sein, vor dem zweiten Zeitintervall liegen, Zeitbereiche vor und aus dem zweiten Zeitintervall oder Zeitbereiche aus dem zweiten und nach dem zweiten Zeitintervall aber auch Zeitbereiche nach dem zweiten Zeitintervall umfassen.
Die Schichten können Gruppe lll-V und/oder Gruppe ll-VI der Verbindungshalbleiter umfassen, insbesondere Gruppe-I I l-Nitride wie z.B. GaN.
Die Energie der elektromagnetischen Strahlung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens wird vorteilhaft größer als der Bandabstand wenigstens einer Schicht gewählt. Dadurch werden durch die elektromagnetische Strahlung Minoritätsträger innerhalb der Schicht produziert, wodurch die Aktivierung der durch Wasserstoff passivierten Fremdatome erleichtert, eine Repassivierung der Fremdatome vermieden und die Diffusion des Wasserstoffs unterstützt wird.
Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren wie oben erwähnt mittels eines Schnellheizsystems (RTP-Systems) durchgeführt, da mittels des RTP-Systems definiert sehr kurze Heizprozesse im Bereich von einer Sekunde bis hin zu 30 Minuten durchgeführt werden können. Die Temperatur-Zeit- Kurven der Substrate lassen sich in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis ca. 1400 C sekundengenau einstellen, wobei das Substrat sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen extrem gleichmäßig beheizt wird. Ebenso lassen sich in RTP-Systemen auch unterschiedliche Prozessga- se, die das Substrat umgeben, verwenden, wobei der Prozessgasdruck von Vakuum- bis hin zu Überdruckbedingungen einstellbar ist.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Figuren näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 schematisch den Schichtwiderstand als Funktion der Temperatur und den Einfluß elektromagnetischer Strahlung auf diesen,
Fig. 2a bis 2f verschiedene schematisch dargestellte Temperatur-Zeit-Kurven für eine in einem RTP-System behandelte Halbleiterschicht.
In Fig. 1 zeigt Kurve a schematisch einen typischen Verlauf eines Schichtwiderstands eines Verbindungshalbleiters, z.B. eines mit Mg versetzten GaN- Films, als Funktion der Temperatur. Bei niedrigen Temperaturen (z.B. GaN bei unter ca. 550 C) weist der Halbleiterfilm aufgrund der Passivierung der Fremdatome (z.B. Mg) durch Wasserstoff einen hohen elektrischen Widerstand R auf. Mit zunehmender Temperatur verringert sich dieser, da immer mehr Wasserstoff-Akzeptor-(Fremdatom-) Komplexe aufbrechen und die Akzeptoren somit elektrisch aktiv werden. Sind alle Komplexe aufgebrochen und alle Akzeptoren aktiviert, so bleibt der Schichtwiderstand bei steigender Temperatur ab einem unteren Temperaturwert TL bis zu einem oberen Temperaturwert TH annähernd konstant. Ab dem oberen Temperaturwert TH steigt der Schichtwiderstand R mit zunehmender Temperatur wieder deutlich an, da ab dieser Temperatur TH eine Zersetzung der Halbleiterschicht auftritt. Bei Mg dotiertem GaN ist unter Atmosphärendruck TL etwa 550 C und TH etwa 1050 C.
Durch Erzeugung von Minoritätsladungsträger kann die Temperatur TL verringert werden. Die Ladungsträger können dabei z.B. durch Bestrahlung mit UV- Licht erzeugt werden, wobei die eingestrahlte Photonenergie größer als der Bandabstand der Halbleiterschicht bei der entsprechenden Schichttemperatur ist. Die Ladungsträger können aber auch z.B. durch Anlegen eines Potentials oder einer Spannung an eine Halbleiterschicht bzw. an ein Halbleiterschichtsystem, oder durch Kombination von UV-Bestrahlung und einem Anlegen eines Potentials oder einer Spannung an die Schicht bzw. das Schichtsystem erzeugt werden. Die Verringerung des unteren Temperaturwertes TL hängt von der Zahl der erzeugten Ladungsträger ab. Der untere Temperaturwert läßt sich mittels UV-Bestrahlung, z.B. im Falle von GaN mit einer Wellenlänge kleiner als etwa 360 nm, um ca. 100 C absenken, wie es in Fig. 1 mittels Kurve b dargestellt ist.
Fig. 2 a zeigt ein Beispiel einer Temperatur-Zeit-Kurve des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Halbleiterschicht oder allgemein das Halbleiterschichtsystem wird von Raumtemperatur (Punkt A) möglichst schnell auf die Temperatur T| , bei der der Schichtwiderstand des Halbleiters oder der Schichtwiderstand wenigstens einer Schicht des Halbleitersystems abnimmt (Punkt B), aufgeheizt. Nun wird für ein erstes Zeitintervall kleiner als 120 Sekunden (Zeitdifferenz BE zwischen B und E) die Temperatur der Schicht (oder allgemein wenigstens einer Schicht des Schichtsystems) über der Temperatur T-, gehalten. Innerhalb dieses ersten Zeitintervalls wird die Schicht für die Dauer eines zweiten Zeitintervalls (Zeitdifferenz CD zwischen Punkt D und C) auf eine zweite Temperatur T2 erhitzt, wobei das zweite Zeitintervali kleiner 60 Sekunden ist. Die Temperatur-Zeit-Kurve kann innerhalb dieses zweiten Zeitintervalls im allgemeinen ei- nen beliebigen Kurvenverlauf mit Schwankungen um bis zu 200 C um die zweite Temperatur T2 aufweisen. Figur 2a zeigt für GaN ein , von etwa 550 C und ein T2 größer als die Zersetzungstemperatur von ca. 1050 C, weshalb das zweite Zeitintervall CD kleiner als 60 Sekunden, vorzugsweise kleiner als 30 Sekunden gewählt wird. Der untere Grenzwert für das zweite Zeitintervall ist im allgemeinen durch die Regelgeschwindigkeit bestimmt mit der der aufsteigende Teil der Temperaturzeitkurve (ramp up) in den abfallenden Teil (ramp down) übergeführt werden kann. Für moderne RTP-Systeme beträgt diese Zeit etwa 1 Sekunde. Mit zukünftigen Verbesserungen der RTP-Systeme kann dieser Wert unter Umständen unterschritten werden. Die Dauer des zweiten Zeitintervalls CD (in Fig 2a) bestimmt entscheidend, um wieviel die Temperatur T2 die Zersetzungstemperatur TH überschreiten kann, ohne das die Halbleiterschicht oder das Schichtsystem einen bleibenden Schaden erfährt. Je kürzer das zweite Zeitintervall CD ist, desto höher kann die Temperatur T2 sein, da dann die insgesamt thermische Belastung der Schicht im Zeitintervall CD einen kritischen Wert nicht übersteigt. Liegt die thermische Belastung unterhalb dieses kritischen Wertes, so können abhängig vom Halbleitertyp die gebildeten Fehlstellen und Defekte durch ein anschließendes Annealing (Tempern) bei einer Temperatur kleiner als TH größtenteils oder wenigstens zum Teil wieder beseitigt werden. Der kritische Wert der thermischen Belastung der Schicht oder des Schichtsystems ist experimentell zu ermitteln. Damit bei vorgegebener kritischer thermischer Belastung eine möglichst hohe Temperatur T2 erzielbar ist, ist es wichtig, daß das RTP-System ein schnelles Aufheizen- bzw. Abkühlen des Halbleiters ermöglicht. Typische maximale Aufheizgeschwindigkeiten liegen anlagenabhängig zwischen 75 C/s und 500 C/s. Während des in Fig. 2a dargestellten Prozesses werden für die Dauer von zumindest einem dritten Zeitintervall durch elektromagnetische Strahlung, vorzugsweise durch UV- Strahlung, innerhalb der Schicht Ladungsträger erzeugt. Dabei kann das dritte gleich dem ersten Zeitintervall BE sein, wodurch die freien Ladungsträger erst erzeugt werden, wenn die Mg- (oder allgemein Fremdatom-) Wasserstoff- Komplexe thermisch bereits nahezu aufgebrochen sind. Durch die (photo)generierten freien Elektronen ist dann das Diffusionsverhalten des aufgebrochenen Wasserstoffs innerhalb der Halbleiterschicht zu beeinflussen. Alternativ kann das dritte Zeitintervall auch das zweite BE oder den gesamten Prozeß AF umfassen. Allgemein kann das dritte Zeitintervall beliebig innerhalb des Prozesses AF liegen, wobei seine Dauer bis zur gesamten Prozeßzeit AF betragen kann. Die unter Grenze des dritten Zeitintervalls wird durch die technischen Möglichkeiten eine ausreichende UV-Lichtleistung bereitzustellen begrenzt. Sie liegt derzeit bei etwa 10"9s für gepulste Laser und bei etwa lO^s für Blitzlampen. Bevorzugt werden jedoch Zeitintervalle von 1 bis 120 Sekunden. Insbesondere ist es vorteilhaft das dritte Zeitintervall während der Abkühlphase so zu legen, daß während des Abkühlens der Schicht eine Repassivierung der Fremdatome (z.B. des Mg in GaN) weitgehend verhindert wird. Ferner ist es auch vorteilhaft während der Aufheizphase, z.B. im Bereich AB oder AC durch UV-Einstrahlung Ladungsträger zu erzeugen, wodurch wie in Fig. 1 dargestellt, die erste Temperatur T^ und somit auch die thermische Belastung des Halblei- ters reduziert werden kann. Ferner können innerhalb des Prozesses AF in mehreren (dritten) Zeitintervallen Ladungsträger durch UV-Strahlung erzeugt werden. Beispielsweise lassen sich die oben genannten Vorteile kombinieren, indem man zwischen AB oder AC im ramp up und im ramp down Ladungsträger erzeugt.
Fig. 2b zeigt ein weiteres Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Temperatur T2 unterhalb der Zersetzungstemperatur TH liegt. Auch hier wird wenigstens eine Halbleiterschicht für wenigstens ein Zeitintervall BE kleiner 120 s auf eine Temperatur größer als die erste Temperatur T^ geheizt und für ein zweites Zeitintervall CD kleiner 60 s auf einer Temperatur T2 gehalten. Die Länge des zweiten Zeitintervalls CD ist hier weniger kritisch, da die zweite Temperatur T2 unterhalb der Zersetzungstemperatur TH liegt. Die Lage und die Dauer des dritten Zeitintervalls kann entsprechend, wie oben in Verbindung mit Fig. 2a beschrieben, gewählt werden. Abhängig von der Beeinflussung der Diffusion des Wasserstoffs, der beim Aufbruch des Mg- (Fremdatom-) Wasserstoff-Komplexes entsteht, durch die durch die UV-Strahlung generierten freien Ladungsträger wird das dritte Zeitintervall in Lage und Dauer optimiert. Dies ist experimentell zu ermitteln und von der Halbleiterschicht abhängig. So kann es z.B. vorteilhaft sein, während des Prozeßbereichs AB (in Fig. 2b) die Schicht mit UV-Licht zu bestrahlen. Dadurch wird der Mg-H-Komplex schon bei niedrigen Temperaturen aufgebrochen. Während des Prozessabschnitts BD diffundiert der Wasserstoff mit sehr hoher Diffusionskonstante in die Oberflächenbereiche der Schicht. Während der Abkühlphase DF erfolgt eine erneute UV- Bestrahlung, um ein Repassivieren des Mg (der Fremdatome) in GaN (im ll-VI oder lll-V Halbleiter) zu verhindern. Insgesamt erhält man durch dieses Verfahren einen hohen Aktivierungsgrad.
In Fig 2c ist ein weiteres Ausführungsbeispiel dargestellt. Im Unterschied zu den vorherigen Beispielen wir die Halbleiterschicht im Temperaturbereich zwi- sehen T^ und TH für ein Zeitintervall CD kleiner als 120 s getempert. Während dieser Zeit erfolgt die Aktivierung der Fremdatome durch Aufbruch des Wasserstoff-Fremdatomkomplexes und der Wasserstoff bzw. das Wasserstoffioή" diffundiert in Richtung Halbleiteroberfläche. Durch die weitere Temperaturerhöhung DEF wird die Wasserstoffdiffusion erhöht. Dabei kann die Temperatur wie in Fig. 2c dargestellt die Zersetzungstemperatur TH übersteigen, oder wie Fig. 2d zeigt, unterhalb dieser liegen. Auch hier kann durch Lage und Dauer des dritten Zeitintervalls durch Bestrahlung mittels UV-Licht Einfluß auf den Aktivie- rungs- bzw. Repassivierungsgrad (bzw. deren räumlichen Verteilungen) genommen werden. Als zweites Zeitintervall bzw. zweite Temperatur T2 kann in den Beispielen aus Fig. 2c und Fig. 2d sowohl das Zeitintervall CD als auch das Zeitintervall EF mit der jeweiligen zugehörigen (mittleren) Temperatur angesehen werden. Vorzugsweise wird bedingt durch den Diffusion- und Aktivierungsmechanismus das Zeitintervall EF der höheren Temperatur wesentlich kürzer gewählt als das Zeitintervall CD. Zusammen sind die Intervalle kürzer als 120 s, welches die maximal zulässige Zeit für das erste Zeitintervall BG ist.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 2e dargestellt. Hier folgt im Unterschied zu Fig. 2c und Fig. 2d einem hohen Temperaturschritt EF, dem ein niedrigerer Temperaturschritt CD (etwa wie in Fig. 2c) vorausgeht, ein weiterer Temperaturschritt im Intervall GH. Dieser Schritt GH ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn durch einen hohen Temperaturschritt EF (der auch über der Zersetzungstemperatur liegen kann) merkliche Defektbildung (z.B. N-Fehlstellen in GaN) auftritt. Diese Defekte können dann je nach Halbleitermaterial im Schritt GH weitgehend oder wenigstens teilweise ausge- heilt werden. Auch in diesem Beispiel kann sowohl das Zeitintervall CD als auch die Zeitintervalle EF und/oder GH als zweites Zeitintervall bzw. als zweite Zeitintervalle interpretiert werden, wobei dann die Intervallänge kleiner als 60 s ist. Die Summe der Intervalle CD, EF und GH sind ebenfalls kürzer als 120 s, welches die maximal zulässige Zeit für das erste Zeitintervall Bl ist. Bezüglich der Lage und Dauer des dritten Zeitintervalls innerhalb dessen durch elektromagnetische Strahlung (z.B. UV-Licht) in der Halbleiterschicht Ladungsträger erzeugt werden gilt analog zu den vorhergehenden Ausführungsbeispielen, daß durch Bestrahlung mittels UV-Licht Einfluß auf den Aktivierungs- bzw. Repas- sivierungsgrad (bzw. deren Verteilungen) genommen wird. Hierzu wir die Lage und die Dauer des dritten Zeitintervalls innerhalb des Prozesses AK geeignet gewählt, wobei wie oben beschrieben, vorzugsweise im Bereich des Hochheizens, also z.B. im Bereich AB oder AC und im Bereichen des Abkühlens, also z.B. in den Bereichen FG und / oder Hl die Halbleiterschicht mit UV-Licht bestrahlt wird. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes an die Halbleiterschicht kann der Diffusionsprozeß des bei der Aktivierung entstehenden Wasserstoffs ebenfalls beeinflußt, d.h. die Diffusion durch die Halbleiterschicht beschleunigt werden. Dies kann z.B. dadurch erfolgen, daß das Substrat mit der Halbleiterschicht bzw. dem Halbleiterschichtsystem gegenüber dem Prozessgas, bzw. gegenüber einer über der Schicht beabstandet angeordneten Elektrode auf ein positives Potential gelegt wird. Eine derartige Anordnung oder ein derartiges Verfahren kann für sich oder in Kombination mit den oben dargestellten Verfahren angewandt werden. Allgemein kann im dritten Zeitintervall zusätzlich zu der elektromagnetischen Strahlung ein Potential in der beschriebenen Art und Weise eingesetzt werden, oder es kann während des dritten Zeitintervalls für alle oben beschriebene Fälle nur ein Potential zur Anwendung kommen, d.h., daß auf eine UV-Bestrahlung verzichtet wird. Wird während des dritten Zeitintervalls nur ein Potential oder ein Feld an die Schicht gelegt, so werden durch dieses nicht notwendigerweise Ladungsträger in der Schicht erzeugt. Alleine die Änderung des elektrochemischen Potentials ändert das Diffusionsverhalten des Wasserstoffs in der Schicht.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur thermischen Behandlung von wenigstens einer Schicht, vorzugsweise bestehend aus Verbindungshalbleitern, zur Aktivierung von in der Schicht durch Wasserstoff passivierten Fremdatomen mit den Verfahrensschritten;
erwärmen von wenigstens einer Schicht auf eine Temperatur höher als eine erste Temperatur, bei der der spezifische Schichtwiderstand abnimmt, für ein erstes Zeitintervall kleiner als 120 sec,
innerhalb des ersten Zeitintervalls erwärmen von wenigstens einer Schicht auf eine zweite Temperatur höher als die erste Temperatur für ein zweites Zeitintervall von bis zu 60 sec
wobei während des Verfahrens in wenigstens einem dritten Zeitintervall durch elektromagnetische Strahlung innerhalb der Schicht Ladungsträger erzeugt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Temperatur zwischen 300 C und 1200 C ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Temperatur zwischen 600 C und 1200 C ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerhalb des ersten Zeitintervalls thermische Verfahrensschritte bei Temperaturen T kleiner T-) beinhaltet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Zeitintervall teilweise außerhalb des ersten Zeitintervalls liegt.
6. Verfahren nach einem der bisherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeich- net, daß das dritte Zeitintervall gleich dem ersten ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Zeitintervall außerhalb des ersten Zeitintervalls ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Zeitintervall das zweite Zeitintervall umfaßt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger durch elektromagnetische Strahlung zeitlich vor dem zweiten Zeitintervall gebildet werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger durch elektromagnetische Strahlung zeitlich vor und während des zweiten Zeitintervalls gebildet werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger durch elektromagnetische Strahlung während und nach dem zweiten Zeitintervall gebildet werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger durch elektromagnetische Strahlung nach dem zweiten Zeitintervall gebildet werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger durch elektromagnetische Strahlung nur vor und nach dem zweiten Zeitintervall gebildet werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger durch elektromagnetische Strahlung innerhalb des zweiten Zeitintervalls gebildet werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht Verbindungshalbleiter der Gruppe lll-V umfaßt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht Verbindungshalbleiter der Gruppe ll-VI umfaßt.
17. Verfahren nach Ansprüchen 16, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht Verbindungshalbleiter der Gruppe Ill-Nitride umfaßt.
18. Verfahren nach wenigstens einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Energie der elektromagnetischen Strahlung größer als der Bandabstand wenigsten einer Schicht ist.
19. Verfahren nach wenigstens einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung der Schicht innerhalb eines RTP-Systems erfolgt.
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