Verfahren zur Auftrennung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen durch Extraktivdestillation
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Auftrennung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen durch Extraktivdestillation mit einem Gemisch aus einem polaren aprotischen Lösungsmittel und Wasser als selektivem Lösungsmittel.
Extraktivdestillationen werden in der Regel für komplexe destillationstechnische Trennaufgaben eingesetzt, insbesondere wenn sich die relativen Flüchtigkeiten der aufzutrennenden Komponenten nur geringfügig unterscheiden, und somit eine klassische destillative Auftrennung nicht oder nur mit einem hohen Aufwand möglich ist, werden häufig so genannte Extraktivdestillationen eingesetzt, das heißt Destillationen unter Zugabe eines selektiven Lösungsmittels (auch als Extraktionsmittel bezeichnet), das einen höheren Siedepunkt als das aufzutrennende Gemisch aufweist und das die Unterschiede in den relativen Flüchtigkeiten der aufzutrennenden Komponenten erhöht.
Häufig werden als selektive Lösungsmittel Gemische aus polaren aprotischen Lösungsmitteln mit Wasser eingesetzt. Deren Selektivität ändert sich mit ihrem Wassergehalt. Entsprechend ändert sich mit dem Wassergehalt des selektiven Lösungsmittels auch die Zusammensetzung der in der Extraktivdestillation erhaltenen Produktströme.
Die weiter verarbeitenden Betriebe erwarten jedoch eine konstante Produktqualität, bzw. werden Schwankungen der Produktzusammensetzung nur in sehr geringen Grenzen toleriert.
Extraktivdestillationen werden in der Regel in der Weise betrieben, dass sich das selektive Lösungsmittel in einer Extraktivdestillationskolonne mit den Komponenten aus einem aufzutrennenden Gemisch von Kohlenwasserstoffen anreichert, für die es eine höhere Affinität hat, wogegen die Komponenten, zu denen das selektive Lösungsmittel eine geringere Affinität hat, in der Dampfphase verbleiben und als Kopfstrom abgezogen werden. Aus dem beladenen Lösungsmittelstrom werden anschließend unter geeigneten thermodynamischen Bedingungen, d.h. bei höherer Temperatur und/oder niedrigerem Druck gegenüber dem ersten Verfahrensschritt in einem oder mehreren weiteren Verfahrensschritten die Komponenten fraktioniert aus
dem selektiven Lösungsmittel in einer Ausgaserkolonne freigesetzt, unter Erhalt eines gereinigten Lösungsmittels, das erneut in die Extraktivdestillationskolonne recycliert wird. Da Wasser jedoch gegenüber den polaren aprotischen Lösungsmitteln ein Leichtsieder ist, wird es in der Ausgaserkolonne aus dem Lösungsmittel ausgeschleppt, so dass bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung der Anteil desselben im recyclierten Lösungsmittelstrom abnimmt.
Zu Schwankungen in der Wasserkonzentration des selektiven Lösungsmittels kann es auch dadurch kommen, dass der in der Extraktivdestillation eingesetzte Feedstrom von Kohlenwasserstoffen noch Wasser in unterschiedlicher Konzentration enthält, beispielsweise, wenn in der Extraktivdestillation ein C4-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom eingesetzt wird, der aus einer Butandehydrierung stammt, und woraus das in der Butandehydrierung anfallende Wasser nicht vollständig kondensiert wurde.
Die Messung der Wasserkonzentration des selektiven Lösungsmittels erfolgte bislang in der Regel durch Karl-Fischer-Titration, einer oxidimetrischen Titration mit dem sogenannten Karl-Fischer- Reagenz, einer Maßlösung, die Jod (als Oxidationsmittel) Schwefeldioxid (als Reduktionsmittel), Pyridin und wasserfreies Methanol enthält. Die Wirkungsweise des Reagenzes beruht darauf, dass der Redoxvorgang durch die noch fehlende Komponente des Redoxsystems, das in der zu untersuchenden Probe vorhandene Wasser, ausgelöst wird. Der Titrationsendpunkt gibt sich durch einen Jod- Überschuss zu erkennen, der visuell, photometrisch oder elektrometrisch angezeigt werden kann.
Der Titrationsendpunkt wird jedoch durch die Anwesenheit von Basen, insbesondere auch durch polare aprotische Lösungsmittel mit elektronreichen Heteroatomen, wie Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff verändert. Es hat sich gezeigt, dass eine Wiederverwendung des Karl-Fischer-Reagenzes bereits nach dem ersten Messeinsatz nicht mehr zu zuverlässigen Messergebnissen führt, wobei angenommen wird, dass die Basizität des polaren aprotischen Lösungsmittels ursächlich für die Verfälschung des Titrationsendpunktes ist.
Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine konstante Produktqualität gewährleistet und das kontinuierlich, bevorzugt automatisch, betrieben werden kann. Die Aufgabe wird gelöst durch ein kontinuierliches Verfahren zur Auftrennung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen durch Extraktivdestillation mit einem Gemisch aus einem polaren aprotischen Lösungsmittel und Wasser als selektivem Lösungsmittel, in einer Anlage umfassend eine Extraktivdestillationskolonne und eine Ausgaserkolonne, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren unter kontinuierlicher Messung des Wassergehaltes des selektiven Lösungsmittels durch NIR-Spektroskopie durchgeführt wird, wobei die Messwerte aus der kontinuierlichen Messung des Wassergehaltes des selektiven Lösungsmittels mit einem vorgegebenen Soll-Wert verglichen und durch Ergänzung oder Ausschleusung von Wasser oder durch Ergänzung von polarem aprotischen Lösungsmittel auf einen Wert innerhalb eines vorgegebenen Konzentrationsbereichs oberhalb und unterhalb des Sollwerts geregelt werden.
Das vorliegende Verfahren kann für jedes Gemisch von Kohlenwasserstoffen, das durch Extraktivdestillation mit einem Gemisch aus einem polaren aprotischen Lösungsmittel und Wasser als selektivem Lösungsmittel aufgetrennt wird, eingesetzt werden.
Bevorzugt kann es sich bei dem Gemisch von Kohlenwasserstoffen um einen sogenannten C4-Schnitt handeln, das heißt um ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit überwiegend vier Kohlenstoffatomen pro Molekül.
C4-Schnitte werden beispielsweise bei der Herstellung von Ethylen und/oder Propylen durch thermisches Spalten, üblicherweise in Steamcrackern oder FCC-Crackern (Fluidized Catalytic Cracking) einer Petroleumfraktion wie verflüssigtes Petroleumgas, Leichtbenzin oder Gasöl erhalten. Weiterhin werden C4-Schnitte bei der katalytischen Dehydrierung von n-Butan und/oder n-Buten erhalten. C4-Schnitte enthalten in der Regel Butane, n-Buten, Isobuten, 1 ,3-Butadien, daneben geringe Mengen an sonstigen Kohlenwasserstoffen, darunter Butine, insbesondere 1 -Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen). Dabei beträgt der 1 ,3-Butadiengehalt von C4-Schnitten aus Steamcrackern im Allgemeinen 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%,
insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, während der Gehalt an Vinylacetylen und Ethylacetylen im Allgemeinen 5 Gew.-% nicht übersteigt.
Die Auftrennung von C4-Schnitten ist wegen der geringen Unterschiede in den relativen Flüchtigkeiten der Komponenten ein kompliziertes destillationstechnisches Problem. Daher wird die Auftrennung in der Regel durch Extraktivdestillation durchgeführt.
Es ist eine Vielzahl von Verfahren zur Auftrennung von C4-Schnitten mittels Extraktivdestillation unter Verwendung von selektiven Lösungsmitteln bekannt. Ihnen ist gemeinsam, dass sich durch Gegenstromführung des aufzutrennenden C4-Schnittes in Dampfform mit dem flüssigen selektiven Lösungsmittel bei geeigneten thermodynamischen Bedingungen, in der Regel bei niedrigen Temperaturen, häufig im Bereich von 20 bis 80°C und bei moderaten Drücken, häufig bei Normaldruck bis 6 bar, das selektive Lösungsmittel mit den Komponenten aus dem C4-Schnitt belädt, zu denen es eine höhere Affinität hat, wogegen die Komponenten, zu denen das selektive Lösungsmittel eine geringere Affinität hat, in der Dampfphase verbleiben und als Kopfstrom abgezogen werden. Aus dem beladenen Lösungsmittelstrom werden anschließend unter geeigneten thermodynamischen Bedingungen, d.h. bei höherer Temperatur und/oder niedrigerem Druck gegenüber dem ersten Verfahrensschritt in einem oder mehreren weiteren Verfahrensschritten die Komponenten fraktioniert aus dem selektiven Lösungsmittel in einer Ausgaserkolonne freigesetzt.
Häufig wird die Extraktivdestillation von C4-Schnitten in der Weise gefahren, dass die Komponenten des C4-Schnittes, für die das selektive Lösungsmittel eine geringere Affinität als für 1 ,3-Butadien hat, insbesondere die Butane und die Butene, im Wesentlichen in der Gasphase verbleiben, wogegen 1 ,3-Butadien sowie weitere Kohlenwasserstoffe, für die das selektive Lösungsmittel eine höhere Affinität als für 1 ,3-Butadien hat, vom selektiven Lösungsmittel im Wesentlichen vollständig absorbiert werden. Die Gasphase wird als Kopfstrom abgezogen und häufig als Raffinat 1 bezeichnet. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der DE-A 198 188 10 beschrieben, wobei das Raffinat 1 der in den Figuren 1 und 2 mit Gbc bezeichnete Kopfstrom der Extraktivdestillationskolonne E I ist.
Für die weitere Verwertung des Raffinats 1 ist es jedoch in der Regel wirtschaftlicher, wenn die Butane und die Butene jeweils als getrennte Ströme vorliegen. Die in den nachfolgenden Stufen für die Weiterverarbeitung der Butene eingesetzten Apparate
werden dadurch kleiner und Butane können direkt als wertvoller Cracker-Feed gewonnen werden.
Daher schlägt die DE-A 102 193 75 ein Verfahren zur Auftrennung eines C4-Schnitt.es durch Extraktivdestillation vor, wonach Butane und Butene in jeweils getrennten Strömen erhältlich sind. Hierfür sind jedoch zwei Verfahrensstufen erforderlich, wobei in einer ersten Verfahrensstufe I in einer Waschzone ein die Butane enthaltender Kopfstrom und in einer zweiten Verfahrensstufe II in einer Ausgaserzone ein die Butene enthaltender Kopfstrom abgezogen wird.
Die Butane/Butene-T rennung kann vorteilhaft in einer einzigen Kolonne, die als Trennwandkolonne, mit bis zum oberen Ende derselben durchgezogener Trennwand, ausgebildet ist, durchgeführt werden, wie in der DE 102 33 620.2 beschrieben. Weiter bevorzugt kann das Verfahren zur Auftrennung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen durch Extraktivdestillation mit einem Gemisch aus einem polaren aprotischen Lösungsmittel und Wasser als selektivem Lösungsmittel eine Extraktivdestillation eines C4-Schnitt.es zu 1 ,3-Butedien als Wertprodukt, sein. Der C4-Schnitt kann bevorzugt durch Oxidehydrierung von Butenen gewonnen werden.
Für das vorliegende kontinuierliche Verfahren der Extraktivdestillation sind als polare aprotische Lösungsmittel Substanzen geeignet, deren Affinität ausgehend von Kohlenwasserstoffen mit Einfachbindungen in Richtung zu Kohlenwasserstoffen mit Doppelbindungen und weiter von Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen und Dreifachbindungen zunimmt. Aus appartetechnischen Gründen werden daher wenig oder nicht korrosive Substanzen bevorzugt.
Geeignete polare aprotische Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind zum Beispiel Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropionitril, Ketone wie Aceton, Furfurol, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide, wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formyl- morpholin, N-alkylsubstituierte cyclische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N-Methylpyrrolidon, im Folgenden abgekürzt als NMP bezeichnet. Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkyl-
substituierte cyclische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, und insbesondere NMP.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das polare aprotische Lösungsmittel als Gemisch mit Wasser als selektives Lösungsmittel eingesetzt.
Bevorzugt wird als selektives Lösungsmittel eine Lösung aus NMP und 7 bis 10 Gew.- % Wasser, besonders bevorzugt eine Lösung aus NMP und 8,3 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des selektiven Lösungsmittels, eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird die kontinuierliche Messung des Wassergehaltes des selektiven Lösungsmittels durch NIR-Spektroskopie durchgeführt. Hierfür kann jedes handelsübliche NIR-Spektrophotometer eingesetzt werden. Das NIR- Spektrophotometer sollte vorteilhaft mit einer Messzelle ausgestattet sein, die auf den maximal zulässigen Anlagendruck ausgelegt ist, z.B. auf 15 bar absolut, oder auch auf 12 bar absolut.
Die durch NIR-Messung ermittelten Messdaten für den Wassergehalt können kontinuierlich im Prozessleitsystem angezeigt und kontinuierlich dokumentiert werden. Durch NIR-Messung ist der Wassergehalt kontinuierlich problemlos regelbar, insbesondere auf eine Genauigkeit von ± 0,5 %.
Bevorzugt können die Messwerte aus der kontinuierlichen Messung des Wassergehaltes des selektiven Lösungsmittels zur automatischen Regelung des Wassergehaltes des selektiven Lösungsmittels genutzt werden, indem bei Unterschreiten eines Mindestwertes eine Dosierpumpe in Betrieb gesetzt wird, die Wasser ergänzt oder bei Überschreiten eines Höchstwertes über ein Ventil am Rücklauf der Ausgaserkolonne Wasser ausgeschleust oder über eine Dosierpumpe polares aprotisches Lösungsmittel ergänzt wird.
Weiter bevorzugt können die Messwerte aus der kontinuierlichen Messung des Wassergehaltes des selektiven Lösungsmittels zur automatischen Regelung des Wassergehaltes des selektiven Lösungsmittels genutzt werden, indem bei Unterschreiten eines Mindestwertes bei zwei oder mehreren unmittelbar aufeinanderfolgenden Messungen eine Dosierpumpe in Betrieb gesetzt wird, die Wasser ergänzt oder bei Überschreiten eines Höchstwertes bei zwei oder mehreren
unmittelbar aufeinanderfolgenden Messungen über ein Ventil am Rücklauf der Ausgaserkolonne Wasser ausgeschleust oder über eine Dosierpumpe polares aprotisches Lösungsmittel ergänzt wird. Die Verwendung von zwei oder mehreren aufeinanderfolgenden Messwerten hat den Vorteil, dass ein Auslösen der Zudosierung bzw. Ausschleusung auf Grund eines Messausreissers ausgeschlossen wird. Die Dosier-bzw. Ausschleuszeit ist von der Dosier-bzw. Ausschleusrate, dem Lösungsmittel-Hold-up und den gewählten Grenzen der Unter- bzw. Überschreitung abhängig. Daraufhin erfolgt eine Wartezeit, bis sich die Pumpe wieder einschalten kann, um eine gute Durchmischung und damit repräsentative Messungen zu gewährleisten. Die Wartezeit richtet sich nach Volumenstrom und Lösungsmittel-Hold-up und liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 Verweilzeiten des Lösungsmittels im Lösungsmittelkreislauf. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die kontinuierliche Messung des Wassergehaltes des selektiven Lösungsmittel durch NIR- Spektroskopie an einer Stelle im Verfahren durchgeführt wird, an der das selektive Lösungsmittel von Kohlenwasserstoffen ausgegast ist. Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In der Zeichnung zeigen im Einzelnen: Figur 1 eine Darstellung der Messwerte für die Wasserkonzentration des selektiven Lösungsmittels in einer Miniplantanlage zur Extraktivdestillation eines C4-Schnitt.es,
Figur 2 eine Darstellung der Messergebnisse mittels Karl-Fischer-Titration bei mehrmaliger Bestimmung des Wassergehaltes derselben Probe und
Figur 3 eine schematische Darstellung der Abhängigkeit des Gehaltes an Butenen in Raffinat 2 bzw. in einem Butane enthaltenden Produktstrom vom Wassergehalt des selektiven Lösungsmittels. Die schematische Darstellung in Figur 1 zeigt den Wassergehalt des selektiven Lösungsmittels in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des selektiven
Lösungsmittels, H20, in Gew.-%, in einer Miniplant-Anlage zur Extraktivdestillation eines C4-Schnitt.es in Abhängigkeit von der Zeit, t, in Tagen. Der Wassergehalt wurde kontinuierlich mittels NIR-Spektroskopie, auf einem NIR-Spektrophotometer der Firma Bruker, Modell Vector 22/N gemessen, und auf einen vorgegebenen Bereich um den Sollwert, 8,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des selektiven Lösungsmittels, geregelt. Die Darstellung zeigt, dass der Wassergehalt automatisch innerhalb einer Bandbreite von 8,1 Gew.-% als Mindestwert und 8,5 Gew.-% als Maximalwert, geregelt werden konnte. Die schematische Darstellung in Figur 2 zeigt, dass nach einer klassischen Wasserbestimmung mittels Karl-Fischer-Titration dieselbe Probe, ursprünglich enthaltend 8,3 Gew.-% Wasser, Rest NMP, bezogen auf das Gesamtgewicht des selektiven Lösungsmittels, mit zunehmendem Zeitabstand der jeweiligen Messung falsche Ergebnisse für den Wassergehalt anzeigt.
Die schematische Darstellung in Figur 3 zeigt die Abhängigkeit der Produktzusammensetzung vom Wassergehalt des selektiven Lösungsmittels am Beispiel des Anteils an Butenen im Raffinat 2 (obere Kurve I) sowie im Butane enthaltenden Produktstrom (untere Kurve II) einer Extraktivdestillation eines C4- Schnittes zur Butane/Butene-T rennung unter Einsatz eines Gemisches von NMP und Wasser als selektivem Lösungsmittel.